壳聚糖金属配位控制氧化降解及反应动力学研究——（Ⅱ）反应动力学

将壳聚糖转化为壳聚糖金属配合物，配位键的形成使得壳聚糖分子链上产生有利于分子链断裂的弱势结构。假定配合物中金属离子在壳聚糖高分子链上均匀分布，金属离子与壳聚糖糖元的摩尔比为1：N，从而将壳聚糖配合物分子看作单体为N个糖元和1个金属离子组成的结合高分子。假定金属离子引入所产生的各弱点性质相同，结合高分子降解应符合无规降解的原理，运用无规降解的动力学方程处理该高分子，其结果吻合性好。对反应速率常数的研究进一步证实壳聚糖铜配合物不仅分子结构有利于壳聚糖降解，其对H2O2分解还存在催化作用，而壳聚糖锰配合物仅在分子结构上有利于壳聚糖降解，不能催化H2O2分解。     

壳聚糖金属配位控制氧化降解及反应动力学研究--(Ⅰ)壳聚糖金属配位控制氧化降解

将壳聚糖首先转化为壳聚糖金属(Cu(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Zn(Ⅱ))配合物,再以H2O2对壳聚糖金属配合物进行氧化降解制取低聚壳聚糖.降解过程中黏度的变化及降解产物分子量分布表明,金属盐种类对反应影响存在以下趋势Cu2+＞Co2+＞Mn2+＞Zn2+,且随氧化剂用量增加、反应温度升高、pH值升高、O2含量降低,壳聚糖降解速度均会相应增加;产物分子量分布表明在相同降解条件下,壳聚糖配合物的降解速度明显高于壳聚糖,且所得降解产物分子量分布较壳聚糖直接降解窄.脱金属处理后的降解产物不含金属离子.     

铕掺杂聚甲基丙烯酸甲酯的光致发光性能

利用不饱和二元羧酸3-己烯二酸(H2L)、1,10-邻菲咯啉(Phen)与稀土铕的氯化物EuCl3反应,合成了具有发光性能的稀土铕三元配合物Eu2L3Phen.4H2O。将铕配合物与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)掺杂后,研究了掺杂型高分子材料的光致发光性能。研究结果表明,Eu配合物能发出很强的铕离子特征荧光,当配合物Eu2L3Phen.4H2O与聚甲基丙烯酸甲酯掺杂后,高分子材料仍能发出配合物Eu2L3Phen.4H2O的特征荧光,高分子材料的发光强度随着配合物在聚甲基丙烯酸甲酯中掺杂量的增加而增加。     

稀土席夫碱邻菲罗啉三元配合物的合成及活性研究

以席夫碱[N,N′,-双(2,4-二羟基苯甲醛)缩邻苯二胺](L)和邻菲罗啉为配体,与稀土金属离子配位合成了稀土席夫碱邻菲罗啉三元配合物REM(o-phen)2Cl.2H2O(M=La3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+),并利用红外光谱、紫外-可见光谱、元素分析和摩尔电导率仪对其结构进行了分析表征,同时将该类配合物应用于生物活性抑菌试验。结果表明,所有配合物对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌都有较好的抑菌作用,且配合物RESm(o-phen)2Cl.2H2O的抑菌活性最好。     

异相法降解制备低分子量壳聚糖

在前人降解壳聚糖的方法的基础上，通过异相法用H2O2、NaNO2降解壳聚糖得到了一系列分子量从几千到几万的低分子量壳聚糖，并就降解过程中反应温度、反应物浓度等条件对最终产物分子量的影响作了深入讨论，还就降解前后壳聚糖分子结构的变化、结晶状态的变化作了测试。结果表明，在40℃左右，H2O2用量2．5％，约24h可以将原分子量60万的壳聚糖降低到2－4万，满足低分子量壳聚糖的应用需求。     

{[Tb(L)2(H2O)2](Hdmpy)(H2O)2｝∞/丙烯酸酯类聚氨酯稀土高分子材料的制备及性能研究

以9,10-双蒽酸(H2L)和2,6-二甲基吡啶(Hdmpy)为配体,合成了一个二维结构的稀土配合物{[Tb(L)2(H2O)2] (Hdmpy) (H2O)2｝∞;用原位聚合法将该稀土配合物与丙烯酸类聚氨酯大分子单体复合,制备出{[Tb(L)2(H2O)2](Hdmpy)(H2O)2｝∞/丙烯酸酯类聚氨酯稀土高分子材料,并研究了稀土配合物在材料中的分散及材料的热稳定性、荧光性能等.研究结果表明,配合物在稀土高分子材料中主要以200～500nm颗粒均匀分散;且该材料具有良好的热稳定性能(＞300℃),在波长372nm的激发光下,材料在440nm出现最大荧光发射峰,有望应用于发光材料领域.     

过渡金属离子调控微孔铕络合物的荧光性能研究

金属铕(Ⅲ)与3,5-二羧基吡啶(pdc)形成配合物:[Eu(pdc)1.5(DMF)]·(DMF)0.5(H2O)0.5—(1a)。1a受热失去自由水和DMF后形成配合物(2a)—[Eu(pdc)1.5]。结构分析表明配合物2a拥有一维规整的大小为6.3×8.5的六边形孔道,并且未配位的吡啶N原子都朝向空腔,能够吸附亲N原子的过渡金属离子,从而改变原配合物的发光性能。通过对不同价态以及不同浓度金属离子对配合物2a的荧光调控性能分析,发现低浓度金属离子对配合物2a的发光强度起到敏化作用,高浓度金属离子则出现猝灭效应。另外,在10-5 mol/L相同浓度不同金属离子对配合物荧光性能影响中,Cu2+离子敏化效果最强,Fe3+离子的则最弱。     

改性壳聚糖对重金属离子的吸附研究和应用进展

壳聚糖是一种来源广泛、无毒、易降解的天然高分子材料,其分子中的羟基和氨基等功能团能形成活泼的界面,可以与重金属离子进行螯合,发生吸附作用;通过对壳聚糖进行适当的改性,可以提高壳聚糖的物理稳定性,选择吸附性.综述了采用交联、交联模板、羧甲基化、Schiff碱化、含氮、硫、磷等杂原子等方法对壳聚糖进行改性及其对重金属离子吸附的研究和应用进展.     

银的电沉积过程与5,5-二甲基乙内酰脲配位剂浓度及pH值的关系

目前,对无氰镀银的电沉积机理及从分子配位机理角度的研究报道较少。采用循环伏安法(CV)测试,结合量子化学计算和镀银层表面形貌的SEM分析,研究了配位剂5,5-二甲基乙内酰脲(DMH)对银电沉积过程的影响。结果表明,Ag+与DMH配位后,还原电位负移;不同DMH浓度和p H值条件下,DMH与Ag+形成的配合物形式以及配合物稳定性均不同,随着DMH浓度增大及p H值升高,形成的配合物也更稳定;当p H值为10时,DMH与Ag+能够形成稳定的配合物[Ag(C5H7N2O2)]和[Ag(C5H7N2O2)2]-,在适宜的电位范围内能够制备出结构致密、表面平整、光亮的银镀层。     

自组装囊泡的结构与单分子膜的性质

研究了具有不同主链分子量和侧链长度的N,N-双烷基化壳聚糖单分子膜的性质.结果表明,主链分子量越大,所形成的N,N-双烷基壳聚糖单分子膜的结构越紧密.在主链分子量相同的条件下,N,N-双烷基壳聚糖单分子膜的致密度随着侧链长度的增大而增大,表明N,N-双烷基化壳聚糖分子间的缠结嵌套和疏水相互作用力的增大.比较N,N-双烷基化壳聚糖单分子膜与相应自组装囊泡的性质发现,囊泡的药物平衡释放率随着其相应材料单分子膜压缩模量的增大而减小,呈现出一定的线性关系.单分子膜压缩模量的大小反映囊泡膜结构的紧密程度.     

稀土配合物/改性MCM-41杂化发光材料的合成研究

采用水热法合成了改性MCM-41中孔分子筛;采用液相沉淀法合成了Eu(Phen)2(Pht)2Cl.H2O和Eu(Phen)2(Sal)(Pht)Cl.H2O两种稀土有机配合物。并将所制备的稀土有机配合物组装到改性MCM-41中,合成了稀土配合物(铕)/改性MCM-41杂化发光材料,采用小角XRD、红外光谱、荧光光谱和TEM、N2吸附-脱附对其结构和荧光性质进行了研究。结果表明,组装体具有MCM-41典型结构并且在组装之后仍保留了MCM-41的孔道结构;其荧光光谱具有Eu3+的特征荧光发射,发光强度大于纯配合物,更有利于实际应用。     

2,2,2-胺三乙酰-苯胺及其稀土配合物的合成、表征与荧光性质

为了研究三脚架型配体稀土配合物的组成、可能的配位状态及荧光性质,合成了三脚架型配体--2,2,2-胺三乙酰苯胺(L)及其6个稀土配合物.用红外光谱,核磁共振波谱,元素分析,差热-热重,摩尔电导等方法表征了配体及其配合物的组成、配位形式及荧光性质.结果表明,L的化学式为C24H24N4O3,与稀土硝酸盐配位,且n(L):n(Re)=1:1,在DMF中为2:1型电解质,其中,2个NO3-均与金属离子以单齿形式配位;荧光分析表明Tb(Ⅲ)配合物的荧光强度与溶液的pH值有关,并且在中性溶液中荧光强度最大;在分子偶极矩较大的溶剂中,荧光强度最强.说明该配体是较好的稀土荧光敏化剂.     

基于OPD的Salen-Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)配合物的合成、表征及性能研究

合成了双OPD缩2-羟基-1-萘甲醛配体(H2L)及其过渡金属Cu,Ni的配合物。采用MS,1 H NMR,IR,UVvis和元素分析对其进行了表征,结果表明配合物均为N、O原子参与的四配位化合物。研究了配合物的荧光及热稳定性能,由发射光谱及热重分析得知所合成的配合物发生了荧光猝灭且均具有良好的热稳定性能。对配体及配合物进行了抑制大肠杆菌、金黄色葡萄球菌及欧文氏草生杆菌的生物活性测定,配体及配合物都表现出一定的生物活性,其中配合物的活性普遍优于配体,说明生物活性的强弱与金属离子有关。     

Mn(C_2Cl_3O_2)Cl(C_(12)H_8N_2)_2的合成、表征及其纳米晶体参数计算

以Cl3CCOOH、1,10-菲罗啉为配体,以MnCl2·4H2O为金属离子盐,通过溶液蒸发法合成了具有纳米级金属骨架的三元配合物Mn(C2Cl3O2)Cl(C12H8N2)2。通过元素分析、红外光谱、X单晶衍射测得配合物属于单斜晶系,其空间群为P21/c,a=1.8155nm,b=1.0638nm,c=1.4685nm,β=112.9°,z=4,V=2.6110nm3。通过纳米化计算的方法,计算出总晶胞数、总原子数、及表面参数随粒径变化的关系,得出Mn(C2Cl3O2)Cl(C12H8N2)2最佳纳米化尺度为115nm。     

AC催化H2O2处理水中有机污染物的研究进展

活性炭(AC)优良的物化性质不仅利于反应物分子的扩散与吸附,还利于过氧化氢(H2O2)催化分解产生羟基自由基(·OH),进而促进氧化反应的进行,在AC-H2O2体系中,二者甚至可以产生协同效应,增强难降解有机污染物的去除功效.综述了AC催化H2O2处理水中有机污染物的研究进展,分析了AC-H2 O2、AC-Fe2+-H2O2(-微波/UV),以及AC作为载体的非均相Fenton催化剂体系影响因素,探讨了它们的反应机制,并总结与展望了AC-H2 O2体系存在的问题及发展前景.     

碳纤维复合材料在超临界正丁醇中降解的反应动力学

采用超临界正丁醇在KOH作用下从碳纤维/环氧树脂（CF/EP）复合材料中回收高性能CF。分析了反应温度和反应时间对CF/EP复合材料中EP降解率的影响,研究了回收CF增强聚丙烯（PP）复合材料的力学性能;分析了降解液相产物组分,研究了EP固化体系在超临界正丁醇中的催化降解历程,建立了降解动力学模型,通过解算动力学参数建立了催化降解动力学方程。结果表明:反应温度和反应时间与EP的降解率呈明显的正相关性;与原CF增强PP复合材料相比,回收CF增强PP复合材料的拉伸强度下降9.2%,弯曲强度下降20.9%,弯曲模量下降10.9%,冲击强度下降7.4%;CF/EP复合材料降解反应主要为EP固化体系分子链段中C—C、—O— 等线性链段的断裂以及交联部位C—N的断裂;CF/EP复合材料催化降解的反应级数为2,反应活化能为165.2 kJ·mol-1,指前因子为3.62×1013 min-1,建立的动力学方程可解决反应温度和反应时间不可预估的问题。      

超声波辅助降解壳聚糖的研究

讨论了一种在超声波条件下用H2O2降解壳聚糖的方法,研究表明,在超声波条件下,H2O2降解壳聚糖的反应能在较低温度进行,降解反应速度提高近3倍,且产物白度令人满意。     

二芳基乙烯光致变色配合物的研究进展

二芳基乙烯化合物是最有可能实用化的有机光致变色化合物.结合自己的研究方向,从溶液相和晶体相2个方面评述了二芳基乙烯配合物在光致变色性能、无损读取、分子识别/捕获等方面的研究进展.研究表明,在大多数情况下,金属离子参与配位不会阻止配合物的光致变色反应.通过金属离子与二芳基乙烯配体的合理自组装,可以调控配合物的光物理和光化学性质.     

可见光响应型二氧化钛光催化剂研究进展

二氧化钛光催化剂用途很广,能够把多种有机污染物光催化降解为H2O和CO2,把溶液中的重金属离子还原为无毒的金属,把水分解为H2和O2并获取氢能,应用于太阳能电池把太阳能有效转换为化学能等.而阻碍其应用的是它的大禁带宽度不能有效地利用太阳光,因此研究开发对可见光响应的二氧化钛就成为当前光催化剂研究中的关键课题.简述了光催化剂的作用原理,并详细介绍了可见光响应型二氧化钛光催化剂目前的研究现状.     

水溶性壳低聚糖快速制备的方法及其性能表征

针对天然壳聚糖不溶于水的特点,采用微波辅助下的H_2O_2/UV体系快速氧化降解壳聚糖,制备得到不同低分子质量的水溶性壳低聚糖,并对壳低聚糖的相对分子质量、分子结构和水溶性进行表征。实验结果表明,天然壳聚糖在微波辅助下的H_2O_2/UV体系中5 min内发生快速降解,制备得到的壳低聚糖在较宽的p H值范围内都具有良好的水溶性。FTIR结果表明,水溶性壳低聚糖的化学结构和功能基团与壳聚糖原料一致;XRD结果表明H_2O_2会对壳聚糖的结晶结构造成破坏,从而使壳低聚糖的水溶性得到提升;TG结果表明水溶性的壳低聚糖结晶区被破坏后,热稳定性变差。