ZrFe_(1.95-x)Mn_xV_(0.10)(x=0,0.05,0.10,0.15)合金的储氢性能研究

利用磁悬浮感应熔炼法制备了ZrFe1.95-xMnxV0.10(x=0,0.05,0.10,0.15)高坪台压储氢合金。采用X射线衍射分析(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和Sievert's体积法研究了Mn部分取代Fe对ZrFe1.95V0.10合金的相结构、吸/放氢PCT性能及吸氢动力学性能的影响。XRD结果表明,当x≤0.10时合金均为C15型立方Laves单相结构,且随着Mn含量的增加,晶格常数逐渐增大;当x=0.15时合金中出现C14型六方Laves第二相,晶格常数略有降低;随着Mn取代量的增加,合金的活化性能改善,滞后系数降低,但坪台斜率增大,放氢坪台压由2.27MPa降至1.12 MPa(243 K下),储氢容量先增后减,在243 K下ZrFe1.85Mn0.10V0.10合金具有最大的储氢容量1.69%(n(H)/n(M)=1.13)及最快的吸氢速率t0.9为46 s。     

La0.55Pr0.05NdxMg0.4-xNi3.3Al0.1(x=0.10～0.20)储氢合金的研究Ⅰ:相结构和气相吸放氢性能

中频感应熔炼法制备了La0.55Pr0.05NdxMg0.4-xNi3.3Al0.1(x=0.10、0.15、0.20)储氢合金.通过X射线衍射(XRD)和Rietveld方法分析了每个合金的相结构,分析结果表明,由于Nd/Mg比不同,三个合金的相组成不完全相同.同时应用扫描电镜(SEM)察了合金的形貌并结合能谱(EDS)方法测定了各相的组成,测定结果与XRD分析结果有所不同.La0.55Pr0.05NdxMg0.4-xNi3.3Al0.1(x=0.10、0.15、0.20)合金在313 K第一次吸放氢的P-C-T曲线显示出两个平台压力,分别对应于(La,Mg)2(Ni,Al)7相和La(Ni,Al)5相.合金的储氢容量随X值的增大先增加后减小,这种变化规律可能与合金中储氢相的丰度以及晶胞体积有关.该系列合金的吸/放氢动力学曲线表明,Nd含量适中的合金的吸/放氢动力学性能相对较好.     

V,Mn和Co对AB2型贮氢电极合金Zr-Cr-Ni相结构和电化学性质的影响

研究了元素Mn ,V和Co部分替代ZrCr0 .7Ni1 .3合金中的Cr和Ni后对其相组成、晶格常数和电化学性质等方面的影响。结果表明 :母体合金由主相立方C15型Laves相和少量六方C14型Laves相和第二相Zr7Ni1 0 组成。在ZrCr0 .7-xVxNi1 .3(x =0 .1～ 0 .6)合金中 ,随着V含量的增加 ,合金主相中C15型Laves相含量逐渐减少 ,而C14型Laves相含量逐渐增多 ,而第二相Zr7Ni1 0 逐渐向Zr9Ni1 1 相转化 ,同时合金的电化学容量也迅速降低 ;当元素Mn和V同时进行替代时 ,合金ZrCr0 .7-x -yMnxVyNi1 .3(x y =0 .2～ 0 .4)的相组成不大 ,其中合金ZrCr0 .4 Mn0 .1 V0 .2 Ni1 .3放电容量最高 ( 3 11mAh·g- 1 )。元素Co对合金ZrCr0 .4 Mn0 .1 V0 .2 Ni1 .3中的Ni进行替代时 ,合金的主相中C14型Laves相显著增多 ,其中合金Zr Cr0 .4 Mn0 .1 V0 .2 Co0 .1 Ni1 .2 的电化学容量最高为 3 3 6mAh·g- 1 ,具有良好的循环稳定性和自放电率     

急冷对Ti_(0.32)Cr_(0.345)V_(0.25)Fe_(0.03)Mn_(0.055)合金储氢性能的影响

为了研究急冷对储氢合金残余氢量的影响,利用真空电弧熔炼炉和铜模喷铸制备了Ti_(0.32)Cr_(0.345)V_(0.25)Fe_(0.03)Mn_(0.055)合金,采用XRD、PCT(压力-容量-温度)、TG/DTA等手段分析了急冷对储氢合金吸放氢性能的影响。结果表明,铸态合金和急冷合金均由BCC固溶体主相和Laves第二相组成;急冷对首次吸氢动力学行为影响较大,由铸态时的化学反应控制变为急冷时的新相晶核形成长大控制;急冷后,合金吸放氢平台压得到提高,且吸氢起始点左移,但吸放氢滞后性增大。TG/DTA曲线表明,急冷并没有改变合金的残余氢量,但氢化物放氢温度升高。     

Mg_(22)Y_2Ni_(10)Cu_2储氢合金活化和吸氢性能

在0.04 MPa氦气保护下,采用中频感应熔炼炉冶炼了,以少量Y和Cu分别替代部分Mg和Ni的Mg_2Ni型储氢合金,并对合金的结构形貌、相组成、气态吸氢活化与性能进行了系统的研究。研究结果表明:铸态Mg_(22)Y_2Ni_(10)Cu_2合金具有典型的片层状共晶组织特征,其组成相为Mg_2Ni,YMgNi_4和少量的Mg相;合金在3 MPa,300℃下5次吸放氢完全活化,Mg和Mg_2Ni相能够可逆吸放氢,但在首次活化过程中,Mg_2Ni相只有部分转变为Mg_2NiH_4,而Mg相则能够完全转变为MgH_2;同时发现YMgNi_4相虽多次吸放氢循环后,都未发现有非晶化现象发生,表明该相与REMgNi_4(RE=La,Nd)等其他拉弗斯相相比,具有更高的结构稳定性;合金的吸氢动力学曲线用Avrami-Erofofeev法拟合后表明合金吸氢是一维形核和长大过程;测试了合金的平衡压力-浓度等温(PCT)曲线,计算合金的热力学参数为Mg相的氢化焓变(ΔH)和熵变(ΔS)分别为-78.1 kJ·mol~(-1),-133.9J·K~(-1)·mol~(-1),而Mg_2Ni相的氢化ΔH和ΔS则分别为-51.8 kJ·mol~(-1),-103.0J·K~(-1)·mol~(-1),合金的热力学性能明显改善,表明添加Y和Cu对Mg_2Ni型合金的吸氢性能具有一定的催化作用。     

铸态La_(2-x)Sm_xMg_(16) Ni(x=0-0.4)合金的气态储氢性能

采用真空感应熔炼技术制备了La_(2-x)Sm_xMg_(16)Ni(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4)储氢合金。用X射线衍射(XRD)研究了合金吸放氢前后的相结构,用Sievert测试了合金吸放氢动力学曲线,采用Arrhenius法估算了合金吸放氢的活化能。结果表明,铸态合金的主相是La_2Mg_(17),并存在少量的第二相SmNi和Sm_5Mg_(41)。合金吸氢后形成了氢化物LaH_3和MgH_2。合金的吸氢量、吸放氢动力学随Sm替代量的增加而增加,当Sm替代量从x=0增加到x=0.4时,最大吸氢量从4.458%(质量分数,下同)增加到4.925%。在3 MPa,498 K下,10 min的吸氢量分别为:4.308%,4.342%,4.488%,4.564%,4.787%;在真空、498 K下,20 min的放氢量分别为1.684%,1.521%,1.779%,1.666%,2.131%。Sm替代对合金吸放氢动力学性能的改善主要归因于Sm使合金的活化能降低。随着合金中Sm替代量的增加,合金生成焓ΔH的绝对值及吸氢平台压先减小后增加。制备合金中,La_(1.7_Sm_(0.3)Mg_(16)Ni合金的生成焓ΔH的绝对值最小,为-53.07 k J·mol-1。     

Ce替代Y对Y_(1-x)Ce_xFe_2(x=0,0.15,0.25和0.50)合金吸氢性能的影响

利用磁悬浮感应熔炼法制备了Y_(1-x)Ce_xFe_2(x=0,0.15,0.25,和0.50)合金,通过X射线衍射分析(XRD)、扫描电镜(SEM)、电子探针(EPMA)和定容法等测试方法,研究了Ce替代Y对Y_(1-x)Ce_xFe_2合金吸氢性能的影响。研究表明,Y_(1-x)Ce_xFe_2合金为多相结构,主相为MgCu_2型结构的YFe_2相,同时还含有Pu Ni3型结构的YFe_3第二相,且Ce元素有效替代了合金中的Y元素;当x≦0.25时,随着Ce替代量的增加,合金中YFe_3相增多,且合金的吸氢动力学性能和吸放氢循环稳定性得以改善,初始吸氢平衡时间t0.9由48 s降低至12 s,经7次吸放氢循环后,稳定吸氢容量由0.409%升高至0.598%(质量分数),吸氢容量衰减率由79%降低至55%,但合金初始吸氢容量有所下降;这主要归因于YFe_3相较之于YFe_2相结构更加稳定,但其吸氢容量更低;当x=0.50时,合金的吸氢容量及吸放氢循环稳定性均同步下降,此时合金中的YFe2相增多,合金吸氢后歧化反应加剧。因此,在Y_(1-x)Ce_xFe_2中,Ce对Y的替代量以小于0.50为宜。     

Al元素对ML(NiCoMnAlFe)_(5.5)贮氢合金微结构和电化学性能的影响

用熔体快淬法制备了稀土系AB_5型ML(NiCoMnFe)_(5.5-x)Al_x(x=0.1～0.3)贮氢合金,在氩气气氛中1000℃下对样品进行热处理,通过X射线衍射、PCT和电性能测试等分析了铝元素对AB5型贮氢合金微观组织和电化学性能的影响。结果显示,热处理样品组织主要由CaCu_5型相组成,组织结构中含有少量NiFe杂相,Al=0.30时合金晶胞体积最大88.49?。PCT测试表明,当Al元素部分替代Ni后,合金的吸氢平台压力减小、吸放氢平台变得比较平坦,x=0.10时合金最大吸氢量为0.9146H/M。电化学性能分析,ML(NiCoMnFe)_(5.5-x)Al_x(x=0.1～0.3)合金具有较好的活化性能,x=0.20合金具有较好的综合性能,最高放电容量337.2mAh/g、循环寿命329次。     

镧对合金ZrCr0.4Mn0.2V0.1Ni1.3相组成、微结构和电化学性能的影响

研究了元素La对合金ZrCr0 .4 Mn0 .2 V0 .1 Ni1 .3相组成、微结构和电化学性能的影响。结果表明 ,在低La含量 (x <0 .0 5 )合金中 ,主相为C15型Laves相和少量C14型Laves相混合结构 ,并含有第二相Zr7Ni1 0 ;而在高La含量 (x =0 .1)合金中 ,主相转为C14型Laves相 ,而C15型Laves相明显减少 ,第二相Zr7Ni1 0 消失。母体合金微结构为枝晶结构 ,少量La的掺杂对合金的枝晶结构影响不大 ,但合金表面存在由于腐蚀造成的少量空洞 ;在含La量为 0 .1时 ,合金枝晶结构消失 ,表面的空洞面积增大。少量La的掺杂可以有效地提高合金的放电容量和活化性能 ,在x =0 .0 3时 ,合金经过 4次循环达到最大放电容量 3 3 6mAh·g- 1 ,比未掺杂合金放电容量提高 5 % ,而活化次数减少了 10次 ,但随着含La量的继续增加 ,合金的放电容量和循环稳定性都遭到破坏。     

Mg-Y-Ni储氢合金吸放氢动力学性能的研究

针对镁基储氢合金吸放氢动力学缓慢的问题,构建 Mg-Y-Ni储氢合金体系,预通过 Y元素和 Ni元素引入催化基团,以获得改善其动力学性能的途径。通过真空感应熔炼制备了 Mg_95-xY₅Ni_x(x=5,10,15)合金,并采用 X射线衍射(XRD)对其不同状态下的相组成进行分析,并采用扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)分析合金微观结构和晶体状态。同时,采用 Sievert 等体积方法测试了试样在不同温度下的等温吸放氢动力学性能。结果表明,氢化后的试样是由 MgH₂,Mg₂NiH₄和 YH₃相组成的纳米晶结构,然而在放氢后,仅有 MgH₂和 Mg₂NiH₄相发生分解反应,生成相应的 Mg 和 Mg₂Ni相并放出氢气。原位生成的 YH₃相没有发生分解,并弥散分布在母合金中,且扮演积极的催化效应。此外,随着Ni含量的增加,合金吸放...     

Ti/Cr比对(VFe)50Ti26-xCr24+x(0≤x≤2.0)储氢合金吸放氢性能的影响

为研究不同Ti/Cr比对(VFe)50Ti26-xCr24+x(0≤x≤2.0)储氢合金吸放氢性能的影响规律,采用FeV80中间合金制备了低成本储氢合金并系统研究了储氢合金的吸放氢性能及组织结构.PCT及XRD实验结果表明:随着Ti/r比的降低(x的增加),合金的吸放氢量均呈现减小的趋势,放氢平台压则不断增大,所有的合金均由主相BCC及稀土氧化物CeO2相组成,主相BCC的晶格常数随着Ti/Cr比的降低而减小.     

退火温度对(La,Y)-Mg-Ni-Al合金气态吸放氢性能影响

为了探究La0.62Y0.2Mg0.18Ni3.30Al0.20合金具有良好气态吸放氢性能的适宜退火温度,采用XRD、OM分析了铸态及退火合金的相结构及金相组织,用SEM观察了吸放氢前后合金颗粒的表面形貌,用压力-组成-温度(PCT)仪测试了合金的PCT特性以及吸放氢动力学性能。结果表明,900℃退火合金含有LaNi5和(La,Y,Mg)2(Ni,Al)7主相以及Ni3Y残余相。随着退火温度升高,主相不变,但Ni3Y转变成Y2Ni7相;主相晶胞体积先增大后减小,在41~43°衍射角度内,半高宽先减小后增大。与铸态及其他温度退火合金相比,950℃退火合金的组织均匀性较好,吸放氢量、平均吸放氢速率较高,吸放氢的氢压和滞后系数较小。综合比较,实验范围内,合金的适宜退火温度为950℃。     

退火热处理对快淬态La_(15-x)Sm_xFe_2Ni_(76)Mn_5B_2储氢合金组织结构及电化学性能的影响

采用中频感应熔炼-快淬方法制备La15-xSmxFe2Ni76Mn5B2(x=0,2,4,6)型储氢合金。结构分析表明:快淬态La15-xSmxFe2Ni76Mn5B2(x=0,2,4,6)合金为多相结构,主相为La Ni5相,另外还有La3Ni13B2相和(Fe,Ni)相。快淬合金经1173 K保温3小时,而后随炉冷却到室温,随着Sm替代La的量不同,合金的组成相有着不同的变化。电化学测试表明,退火热处理明显提高了合金电极的最大放电容量,改善了合金电极的自放电性能。退火合金电极的高倍率放电能力均低于快淬合金,表明储氢合金电极的电化学动力学性能有所下降。     

不同Mn含量对A2B7型La-Y-Ni储氢合金性能的影响

采用真空熔炼法制备了不同Mn含量的A2B7型LaY2Ni10.2—xMnxAl0.3 (x=0.1、0.2、0.3、0.4、0.5)储氢合金。通过物相性能测试、气态储氢性能测试和电化学充放电循环性能测试等方法,系统研究了B侧Mn元素部分替代Ni元素对合金相结构和性能的影响。结果表明：制备的合金为多相结构,其中,主相为Ce2Ni7,副相为Gd2Co7、PuNi3和LaNi5。随着Mn含量的增加,Ce2Ni7相含量先增大后减小。当x=0.3时,LaY2Ni9.9Mn0.3Al0.3合金有最大吸氢量,为1.132%。经过150次充放电循环,x=0.3时,合金的容量保持率最高,为58.0%。     

Ti-Mn系AB_2型Laves相储氢合金研究

以AB_2型Laves相储氢材料Ti-Zr-Mn-Cr-V-Fe为基础,系统研究了A侧和B侧元素比例调整对合金储氢容量、平台特性等的影响。结果表明,随着A/B的增大,合金吸氢容量明显增大,吸放氢平台压力降低,滞后减小,平台斜率有所增大。这种现象可通过"局域环境模型"来解释,而合金吸氢容量随A/B比值的增大而增大的现象还与合金DEC(d-electron concentration)值的降低有关。随着B侧Mn/V-Fe比值的增大,合金平台压力升高,平台斜率和滞后均有所降低,吸氢容量也略有降低,这是合金中具有较大d电子数的Mn元素增多造成高Mn/V-Fe比合金的DEC值较大导致的。Fe/Mn值增大,则会导致平台压力明显升高,合金吸氢容量降低,平台斜率明显减小,吸放氢滞后也略有降低。最终优化出综合储氢性能良好的TiZr_(0.02)Mn_(1.50)Cr_(0.05)(V-Fe)_(0.43)Fe_(0.02)合金,该合金25℃吸氢,合金的有效储氢容量为1.73%(质量分数)。     

Ce替代La对合金LaNi4.5Al0.5储氢性能及热力学的影响

金属Ce替代LaNi_4.5Al_0.5合金中的La用以提高金属吸/放氢热力学性能。通过研究合金La_1-xCe_xNi_4.5Al_0.5(x=0～0.4)的相结构、储氢热力学以及吸/放氢动力学发现,所制备的合金主相为六方晶系LaNi₅相;随着Ce替代量的增加(x=0～0.4),合金晶体结构中a轴呈现减小的趋势、c轴及各向异性(c/a)呈现出先增大后减小再增大的趋势;储氢性能测试表明,随着Ce替代量的增加,合金的吸/放氢平台压升高,最大储氢量减小;合金吸/放氢反应热优化程度与各向异性(c/a)呈现出相同趋势,当x=0.2时,合金吸放氢反应焓变分别降低至26.33 kJ/mol和24.30 kJ/mol。     

退火时间对LaMgNi_(3.9)Mn_(0.2)合金的结构与气态吸放氢性能的影响

为了研究退火时间对LaMgNi_(3.9)Mn_(0.2)合金的结构和气态吸放氢性能的影响,采用XRD和SEM手段测试了合金的物相和微观结构,半自动Siever′s法测试了合金的吸放氢动力学曲线。实验结果表明,随着退火时间增加,合金中LaMg(NiMn)_4主相含量降低,(La,Mg)(NiMn)_5相含量增加。铸态及退火合金表面均由不同尺寸的柱状晶组成,具有明显的组织遗传效应;随着退火时间增加,合金柱状晶区域中La、Mg、Ni的含量差值都降低,元素分布更均匀,15 h与20 h退火合金的柱状晶晶间区域中Mn元素消失。铸态和退火合金第一次吸氢后达到相应的最大吸氢量,故退火时间对合金的活化性能无影响,但对合金的最大吸氢量、饱和吸放氢量具有明显影响。随着退火时间增加,合金的最大吸氢量、饱和吸放氢量降低,但合金的吸放氢饱和率先增加后降低,15 h退火合金的吸放氢饱和率相对较高。     

La_(15-x)Nd_xFe_(14)Ni_(64)Mn_5B_2(x=0～6)储氢合金的结构和电化学性能

采用中频感应熔炼-快淬炉制备了La15-xNdxFe14Ni64Mn5B2(x=0、2、4、6)储氢合金。扫描电镜(SEM)及能谱(EDS)分析表明,这些合金由(La,Nd)Ni5相、(Fe,Ni)相和(La,Nd)3Ni13B2相组成。X射线衍射(XRD)分析表明,Nd含量对合金的相组成没有影响,但随Nd含量的增加,衍射峰向高角度方向轻微位移。电化学测试表明,随x值的增大,合金电极的放电容量及高倍率放电能力(HRD)先增加后减小,x=2时的放电容量(302mAh.g-1)最高,HRD值(1050 mA.g-1放电时为65.6%)最大。充放电循环稳定性随x值的增大而增加。适量的Nd替代La有利于改善LaFeNiMnB储氢合金的综合电化学性能。     

甩带对Ti-V-Cr-Mn合金微观结构及储氢特性的影响

研究了甩带速度对40Ti-40V-10Cr-10Mn合金微观结构和储氢特性的影响。物相分析表明,未经甩带的样品仅由体心立方结构的V基固溶体(BCC相)组成;10 m/s和30 m/s甩带样由BCC相、C14型Laves相组成;20m/s甩带样则由BCC相、C15型Laves相组成。动力学机制研究表明,未甩带样及10m/s和30m/s甩带样的吸氢过程均受化学反应控制,而20m/s甩带样的吸氢过程则受到三维扩散控制。随着甩带速度的提高,样品在室温下的吸氢量先减小后增加,其中20m/s甩带样的最小;甩带样在室温下的放氢量均大于未甩带样,且10m/s甩带样在室温下的放氢量最大,吸放氢迟滞效应也得到改善;随着甩带速度的增加,样品在373K下的放氢量先减小后增加,其中20m/s甩带样的最小,而10m/s甩带样的放氢量接近于未甩带样。     

La_(15-x)Ce_xFe_(14)Ni_(64)Mn_5B_2(x=0～6)储氢合金结构及电化学性能研究

采用真空速凝工艺制备La15-xCexFe14Ni64Mn5B2(x=0、2、4、6)储氢合金薄带,分析合金结构并测试其电化学性能。四个合金均由三相组成,分别为LaNi5相(基体相)、La3Ni13B2相和(Fe,Ni)相。随替代元素Ce替代量的逐渐增加,合金的活化性能、最大放电容量和高倍率放电性能(HRD)都有所降低,但循环稳定性明显改善,充放电循环100次的容量保持率(S100)从62.4%(x=0)增加到了的81.4%(x=6)。