Ga_2O_3/凹凸棒石复合催化剂的制备及催化合成肉桂酸环己酯

采用浸渍法由凹凸棒石负载氧化镓(Ga2O3)制备了Ga2O3/凹凸棒石复合催化剂。用IR、XRD、BET、TEM对催化剂结构进行了表征,并通过肉桂酸环己酯的合成,对催化剂制备条件、催化活性和反应动力学特性进行了考察。结果表明:催化剂的最佳制备条件是Ga2O3负载量为催化剂总质量的10%,焙烧温度450℃;在肉桂酸环己酯合成过程中,当n(肉桂酸)∶n(环己醇)=1∶4.5(其中肉桂酸0.02 mol)、催化剂用量0.5 g、反应温度130℃、反应时间70 min时,产品平均酯化率为95.0%,催化剂经5次重复使用,酯化率仍达81.5%;反应为准二级反应,表观活化能为90.78 k J/mol,130℃时反应速率常数为1.03×10-2L/(mol·min)。     

间苯二甲酸/新戊二醇酯化动力学

分别根据零级、一级、二级反应动力学模型,对间苯二甲酸(IPA)和新戊二醇(NPG)直接酯化反应(反应条件:有机锡为催化剂,用量为原料总质量的0.035%,醇与酸物质的量比为1.05∶1,反应温度443.15~513.15 K)的动力学进行了研究。根据模型方程通过拟合温度以及羟基物质的量浓度对反应时间的关系曲线,得到反应动力学方程。结果表明,IPA与NPG的直接酯化反应符合一级反应动力学模型,活化能E_a为15.54 k J/mol,指前因子k_0为0.4933/min。     

基于等转化率法的煤焦-CO_2气化动力学研究

为获得可靠的煤焦-CO_2气化反应动力学参数,采用Flunm-Wall-Ozawa(FWO)等转化率法进行煤焦-CO_2气化动力学研究。在3个不同升温速率下进行了煤焦-CO_2气化热重试验,计算不同碳转化率下的反应活化能,用主曲线法分析了气化机理模型,并采用拟合法对等转化率法的结果进行验证。结果表明,气化主反应区不同碳转化率下(α为0.2~0.8)活化能的变化较小,为(228.25±5.22)k J/mol。煤焦-CO_2气化反应为均相模型,该模型标准曲线与试验曲线重合度较好,并符合目前常用的煤气化动力学模型。拟合法计算的活化能仅与等转化率法相差0.74 k J/mol,说明等转化率法研究煤焦-CO_2动力学可行。     

丙烯酸与异丁烯酯化合成丙烯酸叔丁酯动力学

为实现丙烯酸与异丁烯酯化合成丙烯酸叔丁酯的工业化,在间歇釜式反应器内,研究了磺酸改性SBA-15介孔分子筛催化丙烯酸与异丁烯加成酯化合成丙烯酸叔丁酯的本征反应动力学。结果表明,在搅拌转速大于400 r/min,催化剂粒径为0.15~0.18 mm,可消除内、外扩散影响。测定了酸烯酯化合成丙烯酸叔丁酯的本征反应动力学数据,建立了幂级数反应动力学方程,采用非线性最小二乘法拟合得到模型参数,得到酯化反应的正逆反应活化能分别为33.8和61.7 k J/mol,异丁烯二聚反应的正逆反应活化能分别为42.7和91.6 k J/mol,实验测定值与模型计算值吻合较好。     

催化裂化柴油加氢脱硫反应的动力学研究

采用FDS-1A加氢催化剂,以青岛炼化FCC柴油为原料,在100m L固定床加氢装置上进行加氢脱硫动力学研究。研究表明,FCC柴油加氢脱硫反应动力学模型可分为两部分:当反应时间t﹤24 min时,采用一级反应动力学模型拟合,求得Ea为39.20 kJ/mol;当t﹥24 min时,采用修正的n级动力学模型,关联反应温度、反应压力、空速、氢油比等因素,求得Ea为135.68k J/mol。经检验,建立的动力学模型有较高的准确性,可以达到较好的预测效果。     

乙酸辛酯的合成及其动力学研究

以阳离子交换树脂NKC-9为催化剂,乙酸和辛醇为原料合成乙酸辛酯,考察乙酸和辛醇摩尔比、催化剂用量和反应时间等因素对辛醇转化率的影响,以及催化剂的重复使用性能。结果显示,乙酸辛酯合成的较佳工艺条件为:n(乙酸)∶n(辛醇)=4∶1,反应时间为3 h,催化剂用量为乙酸和辛醇总质量的6%,反应温度为118~120℃,在此条件下辛醇转化率可达96.80%,且催化剂活化后可重复使用。分别采用正反应常数法和初始反应速率法测定阳离子交换树脂NKC-9催化合成乙酸辛酯的动力学模型参数,获得了可逆二级动力学方程的参数,表观活化能和指前因子分别为:正反应常数法E_a=38.74 k J/mol,k0=7.45×10~2L/(mol·min);初始反应速率法E_a=37.45 k J/mol,k_0=4.79×10~3L/(mol·min)。2种方法测定结果基本一致,印证了该理论数据的可靠性。     

固体酸催化合成丙烯酸异冰片酯动力学

以莰烯和丙烯酸为原料,采用自制SO_4~(2-)/TiO_2-SnO_2固体超强酸为催化剂催化合成丙烯酸异冰片酯(IBOA),考察了催化剂用量对IBOA收率的影响,并研究了该反应的本征动力学方程。结果表明,在搅拌速率大于400 r/min,催化剂粒径小于83μm时,可消除内外扩散。通过机理基元反应动力学,建立丙烯酸与莰烯合成IBOA的反应动力学模型,分析可知,该合成反应的正反应为二级反应、逆反应为一级反应,反应活化能为60.089 k J/mol,指前因子为4.068×10~5 L/(mol·g·min),该动力学模型预测的结果与实验结果吻合良好。     

C_4和醋酸合成醋酸仲丁酯的动力学

为了给醋酸仲丁酯的工业生产提供动力学支持,研究了醋酸和丁烯在液相中直接酯化合成醋酸仲丁酯的本征动力学。在间歇搅拌釜式反应器中,以阳离子交换树脂为催化剂,采用MTBE后续工段中除去异丁烯后的C4混合组分和醋酸发生酯化加成反应生成醋酸仲丁酯。在消除内外扩散的影响下考察了催化剂用量、反应温度对反应速率的影响。得到其酯化反应正反应速率常数及活化能分别为65.23 L/(mol.min)和325.17 J/mol;其酯化反应负反应速率常数及活化能分别为0.239 L/(mol.min)和900.47 J/mol。得到了合成醋酸仲丁酯的反应动力学方程,为反应精馏的模拟优化提供了基础数据。     

莰烯乙酸酯化制乙酸异龙脑酯宏观动力学

采用φ3 mm×3 mm条状工业分子筛催化剂,在固定床管式反应器中考察了该催化剂在崁烯酯化制备乙酸异龙脑酯中的反应性能,建立了幂函数宏观动力学模型,运用最小二乘法进行动力学模型参数估计。结果表明,崁烯酯化制备乙酸异龙脑酯的表观活化能(Ea)为47.225 k J/mol,对崁烯和乙酸的反应级数分别为0.15和0.5。预测值与实验值能较好地吻合,表明动力学模型是适用的。     

邻苯二甲酸二辛酯合成热力学及动力学研究

邻苯二甲酸二辛酯(DOP)的合成过程分苯酐(PA)和异辛醇(2-EH)反应生成邻苯二甲酸单辛酯(MEHP)、MEHP和2-EH反应生成DOP两步进行,其中后一步是关键控制步骤。针对MEHP和2-EH之间的可逆反应,采用基团贡献法对反应焓变和熵变进行了理论计算;并采用间歇实验测定了无外加催化剂条件下的反应平衡和易挥发组分2-EH与水的汽液平衡,以及以钛酸四丁酯为催化剂的反应动力学。通过热力学实验确定了433.15~493.15 K时反应平衡常数为4.79~8.93,回归得到的反应焓为17.91 k J/mol、反应熵为54.64 J/(K·mol),与基团贡献法计算值基本相符;活度系数Redlich-Kister方程能较好地关联2-EH和水的汽液平衡数据。动力学研究结果表明高转化率下DOP水解反应影响不可忽略,MEHP和2-EH间的正、逆反应都符合二级反应规律,回归得到453.15~493.15 K时正反应活化能为83.49 k J/mol,指前因子为1.75×107 kg/(mol·min)。     

酯交换法制备乙酸正丁酯动力学研究

为了给乙酸正丁酯的工业生产提供动力学支持,文章在间歇搅拌釜式反应器中利用酯交换法将乙酸甲酯转化为乙酸正丁酯。首先筛选出Si-3为最优催化剂,然后考察了转速、反应温度、催化剂用量、醇酯比等因素对反应过程的影响,确定较优的实验条件为转速400 r/min,反应温度70℃,催化剂用量(质量分数)20%,醇酯比(摩尔比)为1.25∶1。在323—343 K下,将实验数据拟合后得到酯交换反应的动力学方程。正反应速率常数为6 291.15 L/(mol·s),正反应活化能50 134.7 J/mol;逆反应速率常数为137.72 L/(mol·s),逆反应活化能38 324 J/mol。通过实验与计算值的比较验证,此宏观动力学方程合理,可用于模拟计算。     

白云石催化成型松木的热解动力学研究

以成型松木颗粒为原料和以白云石为催化剂进行热失重试验,研究升温速率和白云石的比例对成型松木颗粒的动力学影响。结果表明,随着升温速率(10,20,30,40 K/min)的增加,松木颗粒的失重率分别减少到19.06%,20.85%,22.97%,23.69%,但对最大微分热失重的影响较为明显,从-9.05%/min增加到-35.79%/min。在升温速率30 K/min下,加入10%,15%和20%的白云石,失重率从75.81%减少到73.64%,71.56%,并且在微分热失重曲线中的失重峰从2个增加到4个,第3个和第4个失重峰是由Ca(OH)_2和CaCO_3分解导致的。运用Coats-Redfern法求解在不同的升温速率和不同比例的白云石下松木颗粒的动力学参数发现,随着温度的增加,表观活化能和指前因子均在减少,分别从75.38 k J/mol、19.14 min^(-1)减少到71.15 k J/mol、17.10 min(-1)减少到71.15 k J/mol、17.10 min^(-1);随着白云石比例的增加,表观活化能和指前因子均在减少,分别从61.51 k J/mol、15.88 min(-1);随着白云石比例的增加,表观活化能和指前因子均在减少,分别从61.51 k J/mol、15.88 min^(-1)减少到48.56 k J/mol、13.14 min(-1)减少到48.56 k J/mol、13.14 min^(-1),表明提高升温速率和加入白云石能降低表观活化能,利于降低反应的能耗,提高生物质热解反应效率。     

月桂酸甲酯烷氧基化反应动力学研究

基于一级反应动力学机理,研究了以月桂酸甲酯、环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)为原料,MCT-09为催化剂合威月桂酸甲酯烷氧基化物的反应动力学.建立了反应动力学模型,通过反应动力学实验,将实验数据回归拟合,确定反应动力学参数.讨论了温度对烷氧基化反应速率常数k的影响,求得月桂酸甲酯乙氧基化、丙氧基化反应的活化能分别为50.715 kJ/mol和68.757 kJ/mol,优化月桂酸甲酯烷氧基化反应温度为463 K.     

FT-IR研究聚酯-TDI型聚氨酯固化反应动力学

以1,4-丁二醇、己二酸、季戊四醇、[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸(DDP)为单体合成含磷元素的端羟基聚酯,然后与2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)以不同异氰酸酯指数R在不同温度下进行固化反应,并通过红外光谱对其固化反应动力学进行了跟踪测试。结果表明,该固化反应符合二级反应动力学,当R为1.0、1.1和1.2时,反应活化能分别为61.35、66.21和86.28 k J/mol。     

Pt/C催化氧化甲醛和甲酸反应动力学研究

目前草甘膦工业生产母液含大量甲醛,今采用Pt/C催化剂在反应过程中催化氧化甲醛以期提高母液循环套用效率。运用自制Pt/C催化剂研究甲醛和甲酸的氧化反应及其动力学。XRD和TEM测定表明,Pt/C催化剂中Pt的平均粒径为1.4 nm,分散性较好。消除内、外扩散影响后在反应压力0.6 MPa、搅拌转速800 r×min~(-1)、氧气流量120 mL×min~(-1)及反应温度323.15~353.15 K的条件下进行甲醛和甲酸氧化反应动力学实验,建立本征动力学模型并运用实验数据进行拟合计算得到动力学参数,甲醛氧化生成甲酸反应活化能为36.04 k J×mol~(-1),甲酸氧化反应活化能为19.93 k J×mol~(-1),甲醛与甲酸的吸附热分别为-60.26 k J×mol~(-1)和-39.96 k J×mol~(-1)。     

Ga2O3/凹凸棒石复合催化剂的制备和肉桂酸环己酯的催化合成

采用浸渍法由凹凸棒石负载氧化镓(Ga2O3)制备了Ga2O3/凹凸棒石复合催化剂。用IR、XRD、BET、TEM等对催化剂结构进行了表征,并通过肉桂酸环己酯的合成,对催化剂制备条件、催化活性和反应动力学特性进行了考察。结果表明,催化剂的最佳制备条件是Ga2O3负载量为催化剂总质量的10 %,焙烧温度450 ℃;在肉桂酸环己酯合成过程中,当n(肉桂酸):n(环己醇)=1:4.5(其中肉桂酸0.02 mol),催化剂用量0.5 g,反应温度130 ℃,反应时间70 min时,产品平均酯化率为95.0 %,催化剂经5次重复使用,酯化率仍达81.5 %;反应为准二级反应,表观活化能为90.78 kJ/mol,130 ℃时反应速率常数为1.03×10-2 L/(mol•min)。     

锆基催化剂合成邻苯二甲酸异辛酯(DOP)的非等温反应动力学研究

利用锆基催化剂合成邻苯二甲酸异辛醇酯 ,确定了反应条件。同时根据非等温变体积条件下的动态法液 -固相反应的特点 ,导出了反应速率方程。计算结果表明 ,邻苯二甲酸异辛醇酯合成反应服从二级动力学模型 ,表观活化能为 181.0 6 k J/ mol,频率因子为 2 .4 2 98× 10 30 L· m ol- 1 · min- 1 ,反应服从二级动力学模型     

2-(1-环己烯基)环己酮合成反应的动力学

研究了环己酮在NJ1固体酸催化剂作用下合成2-(1-环己烯基)环己酮的反应规律,考察了反应温度、催化剂用量和移走反应生成的水对反应的影响,由实验数据按照二级连串反应拟合估算了动力学参数,建立了由环己酮合成2-(1-环己烯基)环己酮的主、副反应动力学模型,模型计算值与实验值拟合良好。     

抗氧剂3114合成反应热力学和动力学的研究

研究了常温溶剂法合成抗氧剂3114反应热力学和动力学过程。控制温度在117±2℃,研究结果表明,反应是零级反应,反应速率常数k=1.91×10-3/min,反应的平衡常数K=138.4(mol/L)-6,反应活化能Ea=1366.2J/mol。     

乳化液膜萃取Cr(Ⅲ)的内相反萃步骤动力学研究

文章采用恒界面法对乳化液膜分离Cr(Ⅲ)的液膜内相反萃步骤进行了研究,考察了搅拌速度、温度、界面面积、水相p H值、DEHPA[二(2-乙基己基)磷酸]浓度和络合物浓度对反萃速率的影响,得到反萃反应的动力学与热力学数据,并推导出反萃的反应机理。实验结果表明:搅拌速度大于0.45 m/s时出现与搅拌强度无关的化学反应控制"坪区",且反萃速率与界面面积成正比,此时反应属于扩散和化学反应共同控制,并且反应主要发生在相界面上;由温度与反萃速率的关系得知,该反萃反应是一个放热反应,反应的活化能Ea=24.25 k J/mol,焓变ΔH=-55.85 k J/mol,熵变ΔS=-566.37 J/mol,在T=308 K时ΔG=118.59 k J/mol;在控制步骤反应式中,DEHPA反应级数为0,络合物浓度和水相氢离子的反应级数为1,并推导出反萃反应的控制步骤的方程式为r=k0[Cr(OH)2HL2(o)][H+(w)]。