异丁烯催化氧化的动力学及机理的探讨

制取有机玻璃新方法——异丁烯催化氧化法—是1983年在日本建厂投产的。其法的第一步是生产甲基丙烯醛,进一步是生成甲基丙烯酸,虽然钼铋体系催化剂有较好的活性和选择性,但这类催化剂的氧化动力学研究和机理探讨不够彻底。本文在钼铋多元体催化剂上进行异丁烯氧化动力学的研究和机     

国外专利文摘

生产甲基丙烯酸的新工艺 Elf Atochem公司的E.Caclot等开发了一种生产甲基丙烯酸的新工艺,新法以异丁酸的氧化脱氢反应为主,选择性和催化剂活性都相当好。     

Mo-Bi系复合氧化物催化剂中Cs对异丁烯选择氧化制甲基丙烯醛的影响

采用共沉淀方法制备了系列Mo-Bi系复合氧化物催化剂,利用X射线衍射、激光拉曼、吡啶吸附红外光谱和N2物理吸附等表征手段对该系列催化剂的物理化学性质进行了表征,并考察了Cs的加入及含量的变化对异丁烯选择氧化制甲基丙烯醛和甲基丙烯酸反应的影响,并对优选出催化剂的反应条件进行优化.研究发现,将Cs组分引入Mo-Bi体系催化剂后,Mo=O键的强度减弱,催化剂表面的L酸性中心量减少,有利于抑制平行副反应和深度氧化反应的发生,同时Cs组分的加入使得催化剂的孔容和比表面积明显增大,有利于反应产物的快速迁移而抑制了深度氧化的发生,从而提高了催化剂的反应活性及甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的选择性.优选得到的Mo12Bi1.5Fe2.5Co1.5Mg1.0Cs1.0催化剂在反应温度为380℃,空气与异丁烯的体积比为12,空速为1000 h-1时,异丁烯转化率达到98％,甲基丙烯醛和甲基丙烯酸选择性为80％以上,甲基丙烯醛和甲基丙烯酸收率达到80％.     

PMMA-PTMA的合成及其催化分子氧氧化苯甲醇

通过电子转移活化再生催化剂原子转移自由基聚合法(ARGET ATRP)依次聚合单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯(TMPM),制得嵌段共聚物PMMA-PTMPM,再用3-氯过氧苯甲酸(mCPBA)将TMPM中的哌啶基氧化为2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO),得到负载链段为聚甲基丙烯酸甲酯的氮氧自由基嵌段共聚物PMMA-PTMA。通过红外光谱、核磁共振波谱、紫外可见分光光度计和凝胶渗透色谱等手段对共聚物进行表征。研究了嵌段共聚物在分子氧氧化体系下对伯醇的选择性催化氧化性能,并与均聚物PTMA和负载链段为聚乙二醇的氮氧自由基嵌段共聚物PEG-PTMA进行比较。结果表明,嵌段共聚物在分子氧氧化体系中催化性能良好,整体性能优于PTMA和PEG-PTMA,并且嵌段共聚物回收方便,可以实现重复使用。     

PEG基氮氧自由基嵌段共聚物的制备及其对伯醇的催化氧化性能

以溴化的聚乙二醇(PEG)为大分子引发剂,甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯(TMPM)为单体,通过电子转移活化再生催化剂原子转移自由基聚合(ARGET ATRP),得到PEG-PTMPM嵌段共聚物,然后经过3-氯过氧苯甲酸氧化,得到含氮氧自由基的嵌段共聚物(PEG-PTMA)。分别制备了两种嵌段共聚物MPEG-PTMA和PTMA-PEG-PTMA。在NaClO水油两相氧化体系下,研究了嵌段共聚物结构对伯醇选择性催化氧化性能的影响。结果表明,PEG链段和PTMA链段分子量以及嵌段共聚物类型均会影响催化性能,PEG分子量为2000的嵌段共聚物的活性甚至优于未负载的小分子TEMPO,对苯甲醇的转化率可达100%,对其它伯醇的转化率也在95%以上。嵌段共聚物回收方便,重复使用5次活性未见明显降低。     

异西烯或叔丁醇两步氧化制甲基丙烯酸的催化剂

一种以异西烯或叔丁醇为原料两步法制取甲基丙烯酸的催化剂，以及制备方法，一段催化剂的组成通式是MO10 BiaFebX-cYdZeOf，二段催化剂的组成通式是MO12Pa1Asb1Vc1Ad1De1Of1，一段和二段催化剂所使用的贵金属元素少、成本低，而且催化剂组分不易发生流失，稳定性好，使用本发明催化剂制取甲基丙烯酸的反应，可以达到异丁烯或者叔丁酯转化率100％，甲基丙烯酸单程收率60％（mol）以上，甲基丙烯醛单程收率10％（mol）左右。     

多相催化剂用于高级烯烃分子氧选择性氧化的研究进展

针对以高级烯烃作为底物进行的分子氧氧化反应,所用多相催化剂按其结构和组成不同,可分为金属-有机配体复合催化剂、金属氧化物催化剂、无机分子筛催化剂、多氧金属盐类催化剂和负载型催化剂等。综述了各类催化剂用于高级烯烃分子氧选择性氧化的研究进展,并比较了各自的优缺点,指出负载型催化剂在一定程度上克服了其他几类催化剂存在的催化氧化选择性差、重复利用率低、稳定性差等缺点,有望在无溶剂的条件下获得较佳的转化率及选择性,是未来高级烯烃绿色氧化催化剂的重要研究方向。     

异丁醛一步氧化制甲基丙烯酸甲酯的研究

由异丁醛(IBD)一步氧化制甲基丙烯酸(MAA)及其甲酯(MMA)的新合成方法正计划工业化。其主要特征是使用高性能的杂多酸及其盐类催化剂使昇丁醛一步生成甲基丙烯酸。木文叙述了齐鲁石化专有催化剂的特性,简要地描述了工艺概况。     

由异丁醛合成甲基丙烯酸甲酯

采用异丁醛合成甲基丙烯酸甲酯分三个步骤进行。先是将异丁醛空气氧化成异丁酸,再将异丁酸氧化脱氢成甲基丙烯酸,最后是用甲醇酯化得甲基丙烯酸甲醇。整个反应的关键是异丁酸氧化脱氢催化剂的选择。作者采用铁、铋、铅的磷酸盐作催化剂,在转化率、选择性和单程收率上均赶上和超过文献水平,并且反应温度也低。异丁醛是丙烯羰基合成正丁醛时的副产品,因而采用此法原料丰富,成本低廉,由于不用氢化氰(或钠)生产条件得以改善,对空气和水源的污染亦少。     

杂多化合物催化剂在异丁烷选择氧化中的研究进展

概述了几种生产甲基丙烯酸的工艺路线,介绍了杂多化合物催化剂催化异丁烷一步氧化制甲基丙烯酸的反应机理,综述了引入其他元素、助剂或载体及部分还原催化剂等杂多化合物催化剂的改性方面的研究进展,展望了未来杂多化合物催化剂的发展方向。     

低碳烷烃选择性氧化高分散活性位催化剂的研究进展

石油资源的过渡消耗导致化工原料短缺危机,低碳烷烃选择性氧化可以有效缓解危机并降低化工原料成本。高分散活性位催化剂在低碳烷烃选择性氧化反应中具有特殊催化作用和广阔的应用前景,在石油化工行业发展中具有巨大的潜能。基于国内外研究者在高分散活性位催化剂用于低碳烷烃选择性氧化领域的研究工作,介绍高分散活性位催化剂的制备方法,总结低碳烷烃选择性氧化高分散活性位催化剂体系,分析低碳烷烃选择性氧化反应机理。重点评述钒基、钼基和铁基高分散活性位催化剂用于低碳烷烃选择性氧化反应的催化性能及反应机理。并对高分散活性位催化剂在低碳烷烃选择性氧化中存在的问题、发展趋势和应用前景进行总结和展望。     

异丁烯（IB）氧化法制甲基丙烯酸甲酯（MMA）催化剂研究进展

异丁烯氧化法制甲基丙烯酸甲酯,是绿色环保、原子利用牢高、具有发展前景的甲基丙烯酸甲酯合成工艺路线。文章综述性介绍了异丁烯选择敏化制甲基丙烯醛催化剂、甲基丙烯醛氧化酯化制甲基丙烯酸甲酯催化剂以及甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸催化剂的研究开发现状。     

钼在催化中的应用

以钼催化剂的应用领域为线索,综述了它在化工生产过程中的主要应用,包括含硫处理过程、选择性氧化过程及甲烷无氧芳构化过程。Mo独特的耐硫性能使其在加氢精制、CO耐硫变换及低碳醇合成过程中具有不可替代的作用,其氧化物或复合氧化物是低碳烃选择性氧化的良好催化剂,其优良的配位性能可以发挥络合物催化剂在烯烃选择性氧化及不对称氧化过程中的优势,除此之外,它还是甲烷无氧芳构化过程理想的催化体系。钼基催化剂在化工生产过程中发挥着重要作用,但催化剂的活性和稳定性均有待提高。     

磷钼钒酸催化甲基丙烯醛氧化反应机制及过程研究

围绕甲基丙烯醛选择性氧化制甲基丙烯酸的反应过程,利用原位红外分析装置研究了甲基丙烯醛在磷钼钒酸催化剂上的原位吸附和反应过程,发现了甲基丙烯醛在杂多酸催化剂桥氧键吸附产生的中间结构,并提出了该催化过程的反应机理。进一步获得了不同温度下反应过程的中间状态,发现钒氧物种由一级结构迁移至二级结构能有效提高催化性能。优化了催化剂预还原温度,250℃下还原3 h后催化剂活性最高。     

稀土元素对Mo-Bi系复合催化剂选择氧化异丁烯制甲基丙烯醛的影响

采用共沉淀法制备了系列Mo-Bi系复合氧化物催化剂,利用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)和 N2物理吸附(BET)等表征手段对该系列催化剂的物理化学性质进行了表征,并考察了稀土元素(La,Ce,Pr 和Sm)的加入及Ce含量对异丁烯选择氧化制甲基丙烯醛和甲基丙烯酸反应的影响.结果表明,Ce的加入,提高了甲 基丙烯醛和甲 基丙烯酸选择性,当Ce和Mo的物质的量之比为0.5∶12时,催化剂活性较高,异丁烯转化率为99.6％,甲基丙烯醛和甲基丙烯酸总选择性为86.2％,总收率为85.5％.这是由于Ce的加入,使得Ce离子部分取代Bi离子,从而影响了催化剂中钼酸铁铋晶体,并使催化剂表面吸附活性氧O2-的含量增加,从而有利于提高甲基丙烯醛和甲基丙烯酸选择性.     

催化剂焙烧工艺对丙烷直接制丙烯酸催化剂性能的影响

在溶液法制备条件下,考察了不同焙烧条件对MoV_(0.3)Te_(0.23)Nb_(0.12)O_x催化剂的晶体结构及其在丙烷直接氧化制丙烯酸反应中催化性能的影响。实验数据显示,在流动氮气中低温段缓慢升温、高温段迅速升温煅烧的方法更有利于丙烯酸的生成,产物中丙烯酸选择性明显增加。进一步的XRD表征结果表明,分段升温的方法能够加强催化剂XRD谱图在28.1°的衍射峰强度,其峰衍射强度的强弱与产物中丙烯酸的选择性成正向关系。在上述条件下得到的最佳催化剂,用于丙烷脱氢制丙烯酸活性评价,其丙烷转化率能够达到30%,丙烯选择性达到65%。     

异丁醛制甲基丙烯酸甲酯的技术开发

本文介绍以生产丁辛醇的副产物异丁醛为原料制造甲基丙烯酸甲酯技术的研究结果。该技术包括:以空气液相氧化异丁醛得异丁酸;异丁酸催化氧化脱氢得甲基丙烯酸以及采用离子交换树脂作催化剂的甲基丙烯酸的甲酯化三步反应。     

金催化剂及其在化工中的应用研究进展

系统地介绍了影响金催化剂催化活性的因素,论述了金属金催化剂在CO低温氧化、CO的选择性氧化、低温水气变换、甲醇的部分氧化、苯乙烯环氧化和葡萄糖的选择性氧化等反应中的研究进展,分析了今后金催化剂的研究重点。     

甲基丙烯酸高碳酯的制备

以甲基丙烯酸和高碳醇为原料 ,Hz固体酸作催化剂 ,采用直接酯化法合成甲基丙烯酸高碳酯。对主要影响因素作了考察。高碳醇的转化率 >98.3% ,高碳酯的选择性 >98.4 %。     

工艺条件对合成甲基丙烯酸甲酯的影响

以丹东明珠特种树脂有限公司生产的阳离子交换树脂DA-345为催化剂,在固定床反应器中进行甲醇和甲基丙烯酸反应合成甲基丙烯酸甲酯(MMA)的研究工作。考察了反应温度、进料空速以及进料摩尔比对甲基丙烯酸转化率和甲基丙烯酸甲酯的选择性影响。