甲烷催化裂解制氢技术研究进展

介绍了甲烷制氢的主要技术途径及甲烷裂解制氢的反应机理,综述了甲烷裂解制氢不同催化剂的研究进展,包括单金属催化剂、多金属催化剂、碳质催化剂及不同载体的研究进展和发展趋势,简述了微波辐射、等离子体等甲烷催化裂解制氢新技术,并对甲烷催化裂解制氢研究方向进行了展望。     

微波辐照下半焦催化甲烷裂解制氢研究

以未经任何活化的内蒙古煤热解半焦为催化剂,研究了甲烷在微波加热条件下裂解制氢的反应规律和催化剂失活机理,探讨了半焦的表面结构特征和含氧官能团,分析了反应条件对甲烷催化裂解过程的影响.研究表明,在650℃~850℃之间,内蒙古褐煤半焦是一种很好的甲烷裂解制氢催化剂,在半焦制备温度为850℃,反应温度为850℃,空速为600mL/(h·g)的条件下,半焦催化甲烷裂解的初始转化率最高达到了61.75%;升高半焦制备温度和催化反应温度以及降低空速有利于提高甲烷的转化率;半焦催化活性降低的主要原因是表面结构特性的改变和含氧官能团的减少.     

甲烷催化裂解制氢和碳纳米材料研究进展

甲烷通过催化裂解反应可生成不含碳氧化合物（CO_x）的高纯氢和碳纳米材料（如碳纤维或碳纳米管等）,对我国能源结构的调整及新材料的应用具有重要意义。与其他制氢工艺相比,甲烷催化裂解制氢工艺具有反应过程简单、产物清洁无污染、反应成本低等优点,因此该工艺具有重要的工业应用前景。本文重点阐述了催化剂（活性组分、催化剂载体、制备方法等）以及反应条件（催化剂还原条件、空速、反应温度等）对甲烷转化率、氢气产率和碳纳米材料（形貌和产量）的影响并对甲烷催化裂解反应机理、催化剂的失活与再生进行了概述。甲烷催化裂解反应目前仍处于实验室研究阶段,高效催化剂的研制以及流化床反应器的优化是该反应实现工业化应用的必要前提。     

铁催化甲烷无氧裂解制氢和碳纳米材料研究进展

随着国家对空气质量和环保要求的日渐提高,能高效制氢且不会产生污染空气造成温室效应的制氢工艺是实现碳减排的有效手段。甲烷催化分解是一种无氧裂解制氢技术,也是甲烷的低温裂解。甲烷裂解的最终产物是氢和固体碳,能有效减少碳氢化合物的产生。在过渡金属催化剂中,铁能在高温下保持稳定,促使甲烷裂解朝正反应方向进行,并会产生高附加值的薄壁碳纳米管。综述了甲烷裂解制氢的优点、铁基催化剂类型、反应器类型以及催化剂再生方法。     

活性炭催化分解甲烷制氢研究进展

综述了国内外活性炭催化甲烷制氢的研究进展,主要集中在活性炭的纹理特征和表面化学性质对催化甲烷性能的影响,活性炭失活机理。煤作为活性炭前体和热源,由于研究时间不长,有许多进一步发展的空间,今后,可以将重点放在活性炭颗粒表面发生的化学反应机理以及甲烷分解和活性炭重新活化的机理等方面,从而优化活性炭的性质和操作参数,在活性炭催化甲烷制氢机理方面有所突破。     

半焦炭催化甲烷裂解及动力学特性

在平推流反应器上,考察了非催化和半焦炭催化条件下甲烷裂解.利用气相色谱分析研究了甲烷裂解的规律.结果表明,半焦对甲烷裂解具有明显的催化作用,不同种类的炭催化剂表现出相似的催化活性.半焦炭催化剂条件下,甲烷裂解转化率同时受两方面的影响:一方面甲烷裂解产牛的积炭沉积在半焦表面及孔内,覆盖大部分的活性位,同时堵塞半焦内的孔道阻碍甲烷向半焦孔内扩散,使甲烷的裂解率降低;另一方面甲烷裂解生成的新物种反过来又对甲烷的裂解起催化作用,促进甲烷裂解.研究还表明,半焦中的灰分对甲烷裂解没有明显的作用,甲烷裂解主要受温度控制.采用简单的平推流模型对甲烷热分解动力学参数进行了计算,计算得到甲烷非催化和半焦催化裂解的表观活化能分别为154.02 kJ/mol和82.06 kJ/mol.     

流化床与固定床中甲烷裂解制氢过程的比较

本文对流化床与固定床操作模式下的甲烷催化裂解制氢进行了比较研究。以纯甲烷为原料,分别考察了75Ni10Cu15Al和2Co1Al（原子比）催化剂上流化床与固定床操作模式下甲烷裂解制氢反应,结果表明流化床中的甲烷裂解反应速率较高。流化床操作的高表观速率主要是因为此模式下有效消除了外扩散,同时极大减少了内扩散阻力。同时不同温度下催化剂上生长的碳的TEM表征发现,金属颗粒尺寸随反应温度增加而增加,表明催化剂烧结是失活原因之一。但相同温度下固定床中催化剂金属颗粒尺寸明显大于流化床中的金属颗粒尺寸,且金属颗粒尺寸分布变宽,这说明流化床反应器有利于阻止金属颗粒的烧结。通过对甲烷裂解催化剂失活原因的分析发现流化床中催化剂颗粒的流态化有利于延长催化剂活性寿命。     

微波辐射下活性炭催化甲烷裂解制氢

采用石英管固定床反应器,在微波加热条件下分别研究了气氛条件、甲烷分压以及铁粉对活性炭催化裂解甲烷的影响,并与传统电加热方式下的甲烷裂解特性进行了对比研究。结果表明,活性炭在不同气氛条件下表现出不同的升温特性,活性炭在氮气和氢气中的升温效果优于甲烷气氛。铁粉的掺入有利于提高活性炭反应温度,从而促进甲烷的转化率。对反应前后的活性炭进行了扫描电镜和比表面积分析,结果表明甲烷裂解后产生的大量积炭覆盖在活性炭表面,导致比表面积和孔容减小,平均孔径增大。进而推测活性炭活性降低的主要原因是由于积炭堵塞了活性炭微孔,减少了甲烷与活性炭微孔中的活性中心位的接触。     

微波辐射下污泥残渣催化甲烷裂解制氢

采用石英管固定床反应器,在微波加热条件下分别研究了不同功率、气氛条件、粒径以及进口甲烷浓度对污泥残渣催化甲烷裂解反应的影响。结果表明,污泥残渣对甲烷裂解反应具有良好的催化活性;增加微波功率和减小粒径均能够有效提高甲烷转化率;污泥残渣在不同气氛条件下表现出不同的温度特性,其中氮气和氢气氛围内的温度明显高于甲烷气氛中,表明甲烷裂解过程中气氛条件是影响反应进行的因素之一;进口甲烷浓度越高,甲烷的转化率越大。反应前后污泥残渣电镜扫描分析及物性参数的比较表明,甲烷裂解后产生的大量积炭覆盖在污泥残渣表面,导致比表面积降低、平均孔径增大,表明污泥残渣活性降低的原因可能与积炭覆盖表面,导致甲烷分子无法与活性中心接触所致。     

FeM双金属用于甲烷催化裂解制纯氢气和碳纳米材料

采用熔融法以铁、钼、铜和钨硝酸盐为原料,制备出一系列的Fe_xM_y（M=Mo、Cu、W）双金属催化剂。首先考察了一系列的Fe₁₅M₁（M=Mo、Cu、W）双金属催化剂的甲烷催化裂解（CDM）活性,Fe₁₅Mo₁的催化活性远高于Fe₁₅Cu₁和Fe₁₅W₁。通过比表面积测试（BET）、X射线衍射（XRD）、H₂程序升温还原（H₂-TPR）和拉曼光谱（Raman）等分析方法对Fe₁₅M₁的物理特性、结构组成、还原特性和副产物碳纳米材料（CNMs）的石墨化度等进行表征。进一步考察了金属Mo的掺杂量和焙烧温度对Fe_xMo_y双金属催化剂的甲烷转化率和碳产率的影响。Fe₁Mo₁表现出优异的催化性能,其碳产率（6g_C/g_cat）高于纯Fe的碳产率（4.35g_C/g_cat）。XRD和X射线光电子能谱（XPS）分析表明,Fe₁Mo₁双金属形成Fe₂(MoO₄)₃相,提高了其催化活性和稳定性;透射电镜（TEM）结果表明,Fe₁Mo₁催化剂CDM反应后的CNMs为竹节状的碳纳米管。     

Unsupported nickel catalysts for methane catalytic decomposition into pure hydrogen

Catalytic decomposition of methane to pure hydrogen is a reaction of crucial importance for clean energy, if the problem of catalyst separation is solved and the carbon material has an increased commercial value. Unsupported nickel catalysts were synthesized by fusion method. The catalyst derived from nickel nitrate forms heterogeneous octahedral NiO, whereas the nickel hydroxide precursor results in catalyst containing sponge‐like NiO with folding lamellar structure of high porosity. The catalysts reactivity test was conducted with a fixed bed system at 1073 K. The catalyst subjected to hydrogen prereduction proved to be inactive. However, the methane prereduction was found to produce some coke to disperse the Ni particles and thus activated the catalyst. It was found that the higher concentration of methane resulted in a better methane conversion, but a higher deactivation rate. Carbon growth models were formulated to explain the formation of different types of carbon over Ni catalyst. © 2014 American Institute of Chemical Engineers AIChE J, 60: 2907–2917, 2014     

甲烷在活性炭上催化裂解制氢的研究进展

甲烷的热催化裂解是一种制取富氢气体的有效方法,活性炭作为一种经济、高效的催化剂而被广泛研究。本文简要阐述了甲烷在活性炭上的裂解机理,着重介绍了活性炭作为催化剂时的影响因素,包括表面物化特性、反应条件、制备工艺及预处理方法、加热方式、反应装置的影响,并分别对活性炭的失活原因及再生手段进行了详细叙述。提出活性炭作为催化剂在进一步应用中所遇到的主要问题是最佳的活性炭制备工艺及预处理手段、最佳反应条件的控制以及活性炭的快速失活特性。     

氨分解制氢镍基催化剂研究进展

氨分解制氢清洁高效,易于工业化使用,是一种极具前景的便携式制氢方法。镍作为氨分解非贵金属催化剂中性能最好、应用最广的催化剂,但仍存在低温活性低、易烧结等问题亟需改进。本文概括了氨分解反应的反应机理、动力学和热力学,综述了近年来国内外氨分解镍基催化剂的研究现状。研究者从镍金属活性中心调控出发进行研究,发现调节镍粒子尺寸、加入第二金属(Fe、Co、Mo等)、载体(Al₂O₃、SiO₂、分子筛等)、助剂(碱土金属、稀土金属等)以及设计核壳结构进行调控,可提高镍金属的分散性和抗烧结能力。本文在以上基础上提出了镍基催化剂的改进措施和未来发展方向,以期为进一步设计出低温高活性镍基催化剂提供依据。     

Ni- and Fe-based catalysts for hydrogen and carbon nanofilament production by catalytic decomposition of methane in a rotary bed reactor

Four catalysts, consisting of Ni, Ni:Cu, Fe or Fe:Mo as the active phase and Al₂O₃ or MgO as a textural promoter, were tested for the catalytic decomposition of methane in a rotary bed reactor, obtaining both CO₂-free hydrogen and carbon nanostructures in a single step. Hydrogen yields of up to 14.4 Ndm³ H₂·(h·g_cat)^− 1 were obtained using the Ni-based catalysts, and methane conversions above 80% were observed with the Fe-based catalysts. In addition to hydrogen production, the Ni-based catalysts allowed the large-scale production of fishbone-like carbon nanofibres, whereas the use of the Fe-based catalysts promoted the production of carbonaceous filaments having a high degree of structural order, consisting of both chain-like carbon nanofibres and carbon nanotubes.