TBP-HNO_3萃取体系中U(Ⅳ)、Th(Ⅳ)和Pu(Ⅳ)第三相形成及计算机模拟研究进展

在PUREX或Thorex流程中,第三相的形成是一个实际问题,其形成不仅会影响U(Ⅳ)、Th(Ⅳ)和Pu(Ⅳ)的收率,还会影响工艺的正常运行。研究多集中在第三相的形成机理和影响因素上,发现四价锕系元素第三相的溶剂化物结构与正常溶剂化物结构并不相同;萃取剂结构与浓度、稀释剂结构与浓度、温度、平衡水相酸浓度和离子强度等为影响第三相形成的因素。在第三相基础数据的基础上建立了可以定量计算M(Ⅳ)形成三相的经验或半经验模型,模型大多使用萃取剂浓度、平衡水相酸度或平衡水相离子强度等关联得到,但尚未见到这些第三相数学模型在PUREX流程或Thorex流程模拟软件中应用,还需要进一步的研究。     

Purex流程萃取体系下相关组分的分配比模型 Ⅰ.U(Ⅳ)分配比模型

在MATLAB软件平台上,利用文献报道的610组U(Ⅳ)分配比数据分别对美国、印度及日本提出的3种不同的U(Ⅳ)分配比模型函数进行了验证,验证结果表明:3种模型计算值与实验值的相对偏差均至少在20%以上,其中以美国研究者提出的U(Ⅳ)分配比模型计算效果最佳,但仍无法直接用于模拟计算U(Ⅳ)的分配比。因此,为得到相对偏差较低的U(Ⅳ)分配比模型,以美国研究者提出的模型为基础进行修正,修正后的模型为D(U(Ⅳ))=K*(U(Ⅳ))c2(fTBP),其中K*(U(Ⅳ))=(1.4/(30×c(U(Ⅳ))+1))×K*(U(Ⅵ))×(0.054 1+0.000 658×c2(NO-3)),该模型使用范围为:平衡水相硝酸浓度为0.4~4.0mol/L,U(Ⅳ)质量浓度为5~50g/L,U(Ⅵ)质量浓度为15~150g/L,Pu(Ⅲ)质量浓度为0.4~36.3g/L,肼浓度为7×10-4~2mol/L,相对偏差在±15%以内。     

U(Ⅳ)用作Purex过程中Pu(Ⅳ)还原剂的研究

研究了U(Ⅳ)在分离的有机相(30％TBP-煤油)中、在两相振荡混合和逆流萃取过程中的稳定性。通过单级反萃实验研究了有机相中钚浓度、铀浓度,反萃剂的酸度和肼浓度,U(Ⅳ)用量(M_(u(Ⅳ))/M_(Pu)对钚反萃率的影响。通过串级实验研究了在1B槽工艺条件下,M_(u(Ⅳ))/M_(Pu)和U(Ⅳ)加入位置,反萃剂酸度和相比等条件的变化对铀钚分离的影响。给出了铀和钚的净化系数。     

锆基MOFs材料Zr-CAU-24对Th(Ⅳ)和Ce(Ⅳ)的吸附性能研究

本文采用溶剂热法合成了微孔结构的锆基金属-有机框架(MOFs)材料Zr-CAU-24，该材料比表面积为1 610 m²/g。对所合成的Zr-CAU-24进行了热重分析(TGA)和辐照稳定性测试，考察了接触时间、初始pH值等对Zr-CAU-24对Th(Ⅳ)和Ce(Ⅳ)吸附性能的影响，并探讨了Zr-CAU-24对Th(Ⅳ)和Ce(Ⅳ)吸附过程的动力学和热力学。结果表明：Zr-CAU-24具有良好的热稳定性和辐照稳定性；准二级动力学模型为Th(Ⅳ)和Ce(Ⅳ)在Zr-CAU-24上的吸附过程提供了很好的解释，即该过程为化学吸附过程；Zr-CAU-24活性位点分布均匀，为单层吸附；混合金属离子溶液吸附研究发现，Zr-CAU-24对Th(Ⅳ)和Ce(Ⅳ)具有吸附选择性。     

磷酸三异戊酯、磷酸三仲丁酯对U(Ⅵ)、Th(Ⅳ)的萃取性能

研究了磷酸三异戊酯(TiAP)、磷酸三仲丁酯(TsBP)的正十二烷溶液从硝酸介质中萃取U(Ⅵ)、Th(Ⅳ)的性能及Th(Ⅳ)的萃取容量,并在相同条件下与磷酸三丁酯(TBP)的萃取性质进行了比较。结果表明:TiAP对Th(Ⅳ)、U(Ⅵ)的萃取性能与TBP相近,相同酸度情况下,分配比均略高于TBP;TsBP萃取U(Ⅵ)的分配比高于TBP,而萃取Th(Ⅳ)的分配比低于TBP。随着水相硝酸浓度的增大,两种萃取剂对Th(Ⅳ)、U(Ⅵ)的萃取分配比增大,但在较高酸度下则相反;同时比较了TiAP、TsBP、TBP对Th(Ⅳ)的萃取容量。     

TBP辐解产物对U(Ⅳ)-肼和乙异羟肟酸反萃Pu(Ⅳ)的影响

研究了磷酸三丁酯(TBP)辐解产物磷酸二丁酯(HDBP)和磷酸一丁酯（H₂MBP）对U(Ⅳ)-肼以及乙异羟肟酸(AHA)反萃Pu(Ⅳ)的影响,考察了相接触时间、相比(o∶a)、还原剂浓度、HNO₃浓度、肼浓度、TBP辐解产物HDBP和H₂MBP浓度等条件对含有HDBP或H₂MBP的30%(体积分数)TBP/煤油中Pu(Ⅳ)反萃率的影响。结果表明：U(Ⅳ)对Pu(Ⅳ)有很强的还原反萃能力,降低相比、HNO₃浓度、肼浓度有利于U(Ⅳ)对Pu(Ⅳ)的反萃,并且U(Ⅳ)可以快速有效地破坏HDBP、H₂MBP与Pu(Ⅳ)的络合,将Pu(Ⅳ)反萃到水相。乙异羟肟酸对Pu(Ⅳ)有很强的络合反萃能力,通过降低酸度、延长相接触时间和增大AHA浓度能够有效降低HDBP和H₂MBP对AHA络合反萃Pu(Ⅳ)的影响。     

PUREX流程中锝对U(Ⅳ)-肼的稳定性影响

通过分光光度法研究了硝酸体系中锝催化硝酸氧化U(Ⅳ)-肼的反应,结果表明:温度和锝浓度是影响锝催化硝酸氧化U(Ⅳ)速率的主要因素,Tc催化硝酸氧化U(Ⅳ)反应对Tc的级数为1.23,反应活化能Ea=79.2kJ/mol,Tc催化硝酸氧化U(Ⅳ)反应对U(Ⅳ)的级数为0,平均速率常数为1.60×10-4 min-1。肼浓度对锝催化氧化U(Ⅳ)的速率影响较小,Tc-U(Ⅳ)-肼体系中肼的氧化和U(Ⅳ)的氧化同时进行,但U(Ⅳ)早于肼氧化完,随后肼快速氧化完全,与Tc-肼体系相比,肼的氧化速率略有降低,U(Ⅳ)对肼的氧化既有促进作用,又有抑制作用。Tc-U(Ⅳ)-Pu(Ⅲ)-肼体系中,当锝浓度为0.005 mol/L,Pu(Ⅲ)稳定存在的时间小于45min。     

容量法测定硝酸肼和U(Ⅳ)

为了测定U(Ⅳ)和硝酸肼共存时U（Ⅳ）和硝酸肼的含量,用重铬酸钾和邻菲咯啉分别作U（Ⅳ）的氧化滴定剂和指示剂，溴代丁二酰亚胺（RNBr）和甲基红分别作硝酸肼的氧化滴定剂和指示剂。在硝酸介质中，对同一样品，通过调节硝酸浓度，先后测定了U（Ⅳ）和硝酸肼的含量。测定结果表明，U(Ⅳ)的质量浓度在5.5～205mg/mL范围内，精密度优于2.0%；硝酸肼浓度在0.05～1.0mol/L范围内，精密度优于2.0%。     

功能化的β-环糊精水凝胶对U(Ⅵ)、 Th(Ⅳ)的吸附

以顺丁烯二酸酐修饰的β-环糊精（β-CD）、丙烯腈(AN)和顺丁烯二酸酐(MAH)为单体，合成了功能化三元共聚物水凝胶β-CD/MAH-co-AN-co-MAH（CD-AN-MAH），进一步肟化得到β-CD/MAH-co-AO-co-MAH（CD-AO-MAH）。为了探索两种三元共聚物水凝胶在一定条件下对U(Ⅵ)、Th(Ⅳ)的吸附特性，研究了酸度、时间和温度对吸附过程的影响，进而观察U(Ⅵ)和Th(Ⅳ)的不同的吸附行为；结合动力学拟合、吸附等温线和热力学拟合解释U(Ⅵ)和Th(Ⅳ)与两种新材料间的相互作用机理。结果表明：一定酸度条件下，两种三元共聚物水凝胶对U(Ⅵ)和Th(Ⅳ)的吸附均是快速的动力学过程，服从准二级动力学模型；肟化后的CD-AO-MAH对U(Ⅵ)的吸附效果优于肟化前的CD-AN-MAH；且两种三元共聚物水凝胶对于U(Ⅵ)的吸附均优于对Th(Ⅳ)的吸附。再一次证明肟基对U(Ⅵ)有较好的选择性，肟化后的三元共聚物水凝胶可以做为选择性分离U(Ⅵ)的潜在材料。     

HNO3介质中U(Ⅳ)还原Np(Ⅴ)的动力学

采用分光光度法研究了HNO₃溶液中U(Ⅳ)还原Np(Ⅴ)的反应,获得了动力学方程-dc (Np(Ⅴ))/dt=kc(Np(Ⅴ))c^0.7 (U(Ⅳ))c^1.9 (H⁺)c (NO^-₃),25℃时反应速率常数k=(6.37±0.49)×10^-3 L^3.6/(mol 3.6•min),反应活化能E_a=60.13 kJ/mol。结果表明,浓度为0~4.2×10^-2mol/L的U(Ⅵ) 对U(Ⅳ)还原Np(Ⅴ)的反应几乎没有影响,并探讨了可能的反应机理。     

Pu催化HNO_2氧化U(Ⅳ)的研究

研究了Pu存在条件下HNO2氧化U(Ⅳ)的反应,并考察了HNO2浓度、反应温度、HNO3浓度、Pu浓度对U(Ⅳ)氧化速率的影响。结果表明:Pu对HNO2氧化U(Ⅳ)的反应具有显著催化作用;获得了Pu催化条件下HNO2氧化U(Ⅳ)的动力学方程:-dc(U(Ⅳ))/dt=kc(U(Ⅳ))c1.3(HNO3)c1.3(NO-2),得到了29℃时的反应速率常数k=(0.69±0.04)L2.6/(mol 2.6·min)。并对反应历程进行了探讨。     

乙异羟肟酸的合成及其与Pu(Ⅳ),Np(Ⅳ)配合物稳定常数的测定

在乙醇 水体系中 ,用乙酸乙酯和盐酸羟胺为主要原料合成了乙异羟肟酸 (AHA) ,并通过元素分析、红外光谱 (IR)、质谱 (MS)等方法对其结构进行了表征。用TTA萃取法测定了 1mol/LHNO3体系中AHA与Pu(Ⅳ ) ,Np(Ⅳ )配合物的一级累积稳定常数 ,分别为 5 3× 10 12 和 6 1× 10     

功能化的β-环糊精水凝胶对U(Ⅵ)、Th(Ⅳ)的吸附

以顺丁烯二酸酐修饰的β-环糊精（β-CD）、丙烯腈(AN)和顺丁烯二酸酐(MAH)为单体，合成了功能化三元共聚物水凝胶β-CD/MAH-co-AN-co-MAH（CD-AN-MAH），进一步肟化得到β-CD/MAH-co-AO-co-MAH（CD-AO-MAH）。为了探索两种三元共聚物水凝胶在一定条件下对U(Ⅵ)、Th(Ⅳ)的吸附特性，研究了酸度、时间和温度对吸附过程的影响，进而观察U(Ⅵ)和Th(Ⅳ)的不同的吸附行为；结合动力学拟合、吸附等温线和热力学拟合解释U(Ⅵ)和Th(Ⅳ)与两种新材料间的相互作用机理。结果表明：一定酸度条件下，两种三元共聚物水凝胶对U(Ⅵ)和Th(Ⅳ)的吸附均是快速的动力学过程，服从准二级动力学模型；肟化后的CD-AO-MAH对U(Ⅵ)的吸附效果优于肟化前的CD-AN-MAH；且两种三元共聚物水凝胶对于U(Ⅵ)的吸附均优于对Th(Ⅳ)的吸附。再一次证明肟基对U(Ⅵ)有较好的选择性，肟化后的三元共聚物水凝胶可以做为选择性分离U(Ⅵ)的潜在材料。     

Np(Ⅳ)的溶解行为研究

在低氧条件下以Na2S2O4或铁粉作还原剂，测定了Np(Ⅳ）在模拟地下水和重蒸水中的溶解度，讨论了溶液pH值和放置时间对Np(Ⅳ）的形态及在两种水样中溶解度的影响。实验结果表明：放置时间对溶解度的影响不大；随着溶液pH值（6－12）的变化，Np(Ⅳ）在模拟地下水和重蒸水中的溶解度不变，Np(Ⅳ）主要以Np(OH)4,Np(OH)5^-两种形态存在。     

流动伏安法测定铀(Ⅳ)

本工作是研究利用U(Ⅳ)与Fc~(3+)在H_2SO_4介质中定量反应和流动电化学检测器的电流与欲测物质浓度关系式的原理,采用简单的仪器设备和自制的玻璃碳粒柱状工作电极,通过测量剩余Fe~(3+)电解电流,间接测定U(Ⅳ)。当U(Ⅳ)含量小于40μg时,Fe~(3+)的电流与U(Ⅳ)的含量具有良好的线性关系,可作U(Ⅳ)的定量分析。最大相对标准偏差在±4％以内。Fe~(2+),Ti~(4+),U(Ⅵ)对测定的影响很小,Ti~(3+)则严重干扰。本法用于铀同位素离子交换色层分离法中U(Ⅳ)的实际样品分析(取样分析和在线分析),获得比较满意的结果。本法特点是:操作简便,取样最小(微克量级),快速,便于实现自动化,可作流线分析或过程分析。     

N-甲基甲异羟肟酸的合成及其与Np(Ⅳ)、Pu(Ⅳ)配合物稳定常数的测定

以甲酸乙酯和N-甲基盐酸羟胺为主要原料，在乙醇-水体系中合成N-甲基甲异羟肟酸（NMFHA），并通过元素分析、红外光谱、质谱分析和核磁共振波谱等方法对其结构进行表征。TTA萃取法测定结果表明，在1.0mol/LHNO₃体系中，Np(Ⅳ)、Pu(Ⅳ)与NMFHA形成稳定的1∶2的配合物，其累积稳定常数分别为：β₁(Np(Ⅳ))＝8.83×10⁹，β₂(Np(Ⅳ))＝1.01×10¹⁹；β₁(Pu(Ⅳ))=7.78×10¹⁰，β₂(Pu(Ⅳ))＝5.80×10¹⁹。     

N,N-二甲基-3-氧杂-戊酰胺酸与Np(Ⅳ),Pu(Ⅳ)配合物稳定常数的测定

应用溶剂萃取法研究了N，N-二甲基-3-氧杂-戊酰胺酸(DOGA)与Np(Ⅳ)，Pu(Ⅳ)的配位行为。研究结果表明，DOGA与Np(Ⅳ)，Pu(Ⅳ)在25℃可以形成比较稳定的配合物，配合物的逐级累积稳定常数分别为：Pu(DOGA)3^ ：1gβ1=6．52，1gβ2=9．14，1gβ3=15．77；Np(DOGA)3^ ：1gβ1=6．95，1gβ2=10．435，1gβ3=14．93。     

肼为还原剂催化还原U(Ⅵ)制备U(Ⅳ)的工艺条件

研究了硝酸体系中以铂黑为催化剂、肼为还原剂还原制备U(Ⅳ)的工艺条件,考察了硝酸浓度、肼浓度、反应温度、催化剂用量等对U(Ⅵ)转化率及副反应的影响。当铀浓度为0.90mol/L时,优化的工艺条件为：初始硝酸浓度0.80mol/L,初始肼浓度1.0mol/L左右,反应温度60℃,反应液25mL时催化剂铂黑用量为0.2g,反应3h后U(Ⅵ)的转化率大于99%。     

Pu(Ⅳ)在模拟处置条件下的溶解度

研究了模拟处置条件下Pu(Ⅳ)的溶解行为,测定了Pu(Ⅳ)在北山地下水和去离子水中的溶解度。采用过饱和法,使用低氧手套箱模拟地下无氧环境,利用超过滤实现固液分离,应用低本底液闪谱仪测量液相中钚的放射性活度。结果表明:溶解-沉淀平衡后,无论是在去离子水还是北山地下水中,钚的主要存在价态为+4。Pu(Ⅳ)在北山地下水和去离子水中的溶解度分别为(2.8±0.9)×10-8 mol/L和(1.6±0.8)×10-9 mol/L。通过计算确定了Pu(Ⅳ)在去离子水和北山地下水中的溶解度控制固相为Pu(OH)4(am)。在去离子水体系中,Pu(Ⅳ)的主要存在形态为Pu(OH)4(aq);北山地下水体系中,Pu(Ⅳ)的主要存在形态为Pu(OH)4(aq)和Pu(OH)2(CO3)2-2。     

草酸钚(Ⅳ)溶解度的研究

研究了在 (2 5± 0 2 )℃条件下 ,草酸钚 (Ⅳ )沉淀沉降达到平衡所需的时间和草酸钚 (Ⅳ )沉淀在不同浓度HNO3 H2 C2 O4 混合液中的溶解度。研究结果表明 ,将 1mL 1mol/LH2 C2 O4 溶液加到9mL含 0 9mg/mLPu(Ⅳ )的 4 0mol/LHNO3溶液中 ,混匀 5min后得到黄绿色的草酸钚 (Ⅳ )晶体 ,静置 2 2h以上 ,沉淀沉降达到平衡 ;草酸钚 (Ⅳ )沉淀在HNO3 H2 C2 O4 混合液中的溶解度随混合液中H2 C2 O4 浓度增大而增大 ,随混合液中的HNO3 浓度增大而减小 ;在TRPO流程中Np ,Pu的反萃液酸度 (0 5 6mol/LHNO3 0 3mol/LH2 C2 O4 )下 ,草酸钚 (Ⅳ )沉淀的溶解度为S(Pu(Ⅳ ) )≈ 110mg/L。TRPO萃取流程热实验溶液中的 ρ(Pu(Ⅳ ) ) 10 0mg/L ,因此 ,Pu(Ⅳ )在该溶液中不会产生沉淀