稀土掺杂TiO_2光催化剂的制备及产氢性能研究

采用溶胶-凝胶法制备了稀土掺杂的系列光催化剂RE/TiO2(La/TiO2,Eu/TiO2,Y/TiO2,Pr/TiO2,Nd/TiO2,Sm/TiO2,Gd/TiO2),XRD晶相结构表征分析表明稀土离子的掺杂有效抑制了TiO2晶粒的增长。分别考察了不同酸、醇为牺牲剂时RE/TiO2对光催化产氢性能的影响。实验结果表明:以乙醇为牺牲剂时,稀土的掺杂均提高了光催化产氢性能;以乙酸为牺牲剂时,只有铕和镧的掺杂提高了光催化活性。以La/TiO2为光催化剂,甲醇、乙醇和正丙醇为牺牲剂,光催化产氢活性顺序为:乙醇甲醇正丙醇;以Eu/TiO2为光催化剂,以甲酸、乙酸和丙酸为牺牲剂,光催化产氢活性依次为:甲酸丙酸乙酸;因此,牺牲剂的选择对光催化产氢活性有重要的影响。     

β-环糊精对几种氧化体系的影响

本文以偶氮染料橙黄Ⅱ为对象,染料脱色速率为指标,研究了β-环糊精(β-CD)对TiO2／Vis、铁(Ⅲ)—草酸盐配合物(Fe(Ⅲ)-Ox)／Viss、H2O2／UV和Fenton四种氧化体系氧化能力的影响作用。结果表明：β—CD的加入可提高TiO2对染料的光催化脱色能力,抑制其余三种氧化体系对染料的氧化脱色能力。     

利用强度调制光电流谱研究TiO2薄膜中染料不均匀分布现象

利用强度调制光电流谱(IMPS)研究了不同微结构的TiO2薄膜在不同的浸泡时间条件下的染料分布情况, 分析了染料分布对染料敏化太阳电池光伏性能的影响. 研究结果表明, TiO2薄膜中确实存在染料的不均匀分布现象, 染料不均匀分布对太阳电池的光伏性能有显著的影响.     

不对称菁染料敏化纳米TiO2的光生电流过程

用光电化学方法研究了不对称菁类染料敏化TiO2纳米结构电极的光电转换过程.结果表明,该染料的电子激发态能级位置与TiO2纳米粒子导带边位置匹配较好,光激发染料后,其激发态电子可以注入到TiO2纳米多孔膜的导带,从而使TiO2纳米结构电极的吸收光谱和光电流谱红移至可见光区,其 IPCE(Incident photon-to-electron conversion efficiency)值最高可达84.3%.并进一步结合现场紫外-可见吸收光谱研究了外加电势对激发态染料往TiO2纳米多孔膜注入电子过程的影响.     

不同染料共敏化TiO2可见光分解水产氢性能研究

以光催化还原水制氢为指标反应系统地考察了若干种染料对TiO2的共敏化作用,研究表明曙红Y(EosinY,EY)和玫瑰红(Rose Bengal,RB)对TiO2的共敏化效果最为显著,而钌染料(Ru(bipy)3Cl2,Ru)分别与EY和RB的共敏化效果则不显著或没有共敏化效应.UV-Vis吸收光谱和荧光光谱技术对染料共敏化体系的表征结果表明,在EY/RB体系中显著的共敏化效应不仅与染料对可见光的吸收增加有关,而且还与染料分子之间的荧光共振能量转移(FRET)有关,这种荧光共振能量转移可有效降低染料激发态由于荧光猝灭导致的能量损失,提高光催化产氢效率.瞬态光电流实验和单色光产氢实验结果也进一步确证了这种作用.我们的研究结果还表明,在Ru/EY和Ru/RB体系中,必须加入甲基紫精作为电子中继试剂才能使催化剂具有光催化活性.在优化的反应条件下(λ≥420 nm),EY/RB共敏化体系的产氢量子效率分别比EY和RB单一染料敏化体系提高了36.3%和215.4%.     

不同染料共敏化TiO2可见光分解水产氢性能研究——染料结构相似性与双重促进效应

以光催化还原水制氢为指标反应系统地考察了若干种染料对TiO2的共敏化作用,研究表明曙红Y(EosinY,EY)和玫瑰红(Rose Bengal,RB)对TiO2的共敏化效果最为显著,而钌染料(Ru (bipy)3 Cl2,Ru)分别与EY和RB的共敏化效果则不显著或没有共敏化效应.UV-Vis吸收光谱和荧光光谱技术对染料共敏化体系的表征结果表明,在EY/RB体系中显著的共敏化效应不仅与染料对可见光的吸收增加有关,而且还与染料分子之间的荧光共振能量转移(FRET)有关,这种荧光共振能量转移可有效降低染料激发态由于荧光猝灭导致的能量损失,提高光催化产氢效率.瞬态光电流实验和单色光产氢实验结果也进一步确证了这种作用.我们的研究结果还表明,在Ru/EY和Ru/RB体系中,必须加入甲基紫精作为电子中继试剂才能使催化剂具有光催化活性.在优化的反应条件下(λ≥420 nm),EY/RB共敏化体系的产氢量子效率分别比EY和RB单一染料敏化体系提高了36.3％和215.4％.     

长链双烷基次膦酸作为共吸附剂修饰TiO_2光阳极

对TiO2/染料/电解质界面进行修饰是提高染料敏化太阳电池(DSC)性能的有效手段,其中引入共吸附剂有机小分子和染料共同吸附在TiO2表面是一种简单有效提高DSC性能的方法.本文合成了长链的双正十二烷基次膦酸(DDdPA)作为染料的共吸附剂应用于染料敏化太阳电池.通过红外光谱(FT-IR)表征DDdPA在TiO2表面的吸附;借助电化学阻抗谱(EIS)及强度调制光电流谱(IMPS)/强度调制光电压谱(IMVS)等技术表征了电子的传输与复合动力学过程.研究发现,DDdPA可以很好地与染料共同吸附在TiO2表面;与二(3,3-二甲基丁基)次膦酸(DINHOP)相比,DDdPA的引入可以更好地抑制TiO2/染料/电解质界面处的电子复合;在优化浓度配比下,DDdPA的引入有效提高了器件的电子寿命,使TiO2导带边负移约30 mV,最终使器件的开路电压提高了47 mV,光电转换效率提升约10%.     

Triton X-100对染料敏化太阳电池性能影响的研究

采用无水相体系的胶体通过丝网印刷工艺制备TiO2薄膜电极,研究发现曲拉通(TritonX-100)可以明显改变TiO2电极显微结构,且对染料敏化太阳电池的性能影响显著.过少或过多的曲拉通都将导致开路电压、短路电流、填充因子以及效率的降低.由3gP25粉末配制的胶体中,曲拉通适宜的加入量约为0.8mL.     

二氢吲哚类染料用于染料敏化太阳能电池光敏剂的比较

采用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)对四种二氢吲哚染料进行研究, 从中筛选出相对优秀的染料敏化太阳能电池光敏剂. 对前线分子轨道的计算表明, 二氢吲哚染料的前线分子轨道结构非常有利于染料激发态向TiO2电极的电子注入. 对真空中的紫外和可见光吸收光谱的计算表明, 二氢吲哚染料的吸收光谱与太阳辐射光谱匹配较好. 对染料分子的能级计算表明, 二氢吲哚染料的能级结构比较适合于I-/I-3作电解液的TiO2纳米晶太阳能电池的光敏剂. 二氢吲哚染料最低未占据分子轨道(LUMO) 能级均比TiO2晶体导带边能级高, 能够保证激发态染料分子高效地向TiO2电极转移电子. 二氢吲哚染料最高占据分子轨道(HOMO)的能级比I-/I-3能级低, 保证了失去电子的染料分子能够顺利地从电解液中得到电子. 与实验数据比较, 得出在提高染料敏化太阳能电池转换效率方面, 对染料的关键要求是LUMO能级的位置. 染料分子的稳定性是染料敏化太阳能电池使用寿命的关键因素. 通过对化学键键长的比较表明, 二氢吲哚染料的分子稳定性基本相同. 对计算结果的分析表明, 二氢吲哚染料1(ID1)的LUMO能级最高, 分子稳定性最好, 在酒精溶液中的吸收光谱与太阳辐射光谱匹配很好, 在同类染料中是较好的染料敏化太阳能电池光敏剂.     

TiO_2胶体对菁染料荧光的影响

用紫外 -可见光谱及荧光光谱研究了吸附在TiO2 胶体表面上的两种典型菁染料的光物理性质。吸收光谱表明染料基态分子存在着两种异构体;荧光实验表明TiO2 胶体对菁染料荧光发射强度有增强作用。这是由于染料分子被TiO2 胶体吸附后 ,其分子内的扭转运动受阻 ,从而单重激发态染料分子内扭转运动无辐射跃迁量子效率减少所致。文中还讨论了染料结构对染料 -TiO2 体系荧光发射的影响。     

不同取代基卟啉衍生物敏化纳米TiO2多孔膜电极的光电性质研究

采用含有不同取代基的卟啉衍生物四羟基苯基卟啉(THPP)和四羧基苯基卟啉(TCPP)分别对纳米TiO2多孔膜电极进行敏化.对两种敏化电极进行了UV-Vis光谱、FTIR光谱和X射线光电子能谱(XPS)测试.结果表明,TiO2与TCPP的作用比与THPP的作用强.在相同浸泡条件下,TiO2电极吸附TCPP的量大于吸附THPP的量.将两种敏化电极分别组装成光电化学电池,从正背两个方向照射光电池,研究它们在不同照射方向下的光电流响应.从光电化学电池的I-V曲线计算TCPP敏化的光电化学池的总光电转换效率(η)为0.13%,而THPP敏化的光电化学电池的η为0.06%.     

氮和碳共掺杂TiO2纳米晶的制备及可见光催化性能

以钛酸四丁酯为钛源, 冰醋酸为抑制剂, 超细铵盐为固体载体, 采用新型溶胶-凝胶法制备了氮和碳共掺杂TiO2纳米晶(N-C-TiO2) 光催化剂. 透射电子显微镜(TEM)结果表明, N-C-TiO2样品颗粒均匀, 尺寸细小, 且分散性好; 热失重分析(TGA)、 X射线粉末衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)研究结果表明, 复合干凝胶经低温热处理, 使铵盐载体分解、 挥发去除, 样品为单一的锐钛矿相, N和C原子扩散进入晶格结点或间隙位置, 与TiO2化学键结合; 氮气等温吸附-脱附结果表明, 样品比表面积高达356 m2/g, 孔体积为0.27 mL/g. 以氙灯为可见光光源, 罗丹明B水溶液为模拟污染物, P25为参比催化剂, 在辐射强度为100 mW/cm2的可见光照射条件下, N-C-TiO2具有很高的光催化活性, 其可见光催化活性明显高于P25.     

Bi- and terpyridyl platinum(II) chloro complexes: molecular catalysts for the photogeneration of hydrogen from water or simply precursors for colloidal platinum?

Platinum(II) bi- and terpyridyl chloro complexes, Pt(dcbpy)Cl2 and [Pt(ttpy)Cl]+, where dcbpy = 4,4'-dicarboxyl-2,2'-bipyridine and ttpy = 4-tolyl-2,2':6',2'-terpyridine, are used to investigate the nature of the active catalyst for the photocatalytic production of hydrogen from water. In a Pt(II) chloro system that contains a sacrificial electron donor, either MeOH or triethanolamine (TEOA), and titanium dioxide (TiO2) as an electron relay, sizable amounts of H2 can be observed upon UV bandgap irradiation. The quantity of H2 can be significantly reduced in the presence of mercury under the same conditions. Using a known sensitizer, [Pt(ttpy)(phenylacetylide)]+ (1), combined with a Pt(II) chloro complex in a similar system, there is a substantial induction period until the evolution of H2, under visible light (lambda > 410 nm) irradiation. It is suggested that the Pt(II) chloro complexes are simply acting as precursors to Pt colloids that function as the H2 generating catalyst     

SnO_2改性TiO_2对V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂结构和SCR性能影响

采用共沉淀法将SnO_2组分掺入到V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂载体TiO_2中,并通过多种物理化学手段,考察了不同SnO_2掺入量时对催化剂结构,表面分散物种和SCR性能影响.结果表明,SnO_2掺入到TiO_2中,元素Sn与Ti以Sn—O—Ti键形式相互作用,促进锐钛矿型TiO_2向金红石型TiO_2转变.在特定条件下,VO_x与WO_x物种和SnTi氧化物之间以V—O—Ti(Sn)和W—O—Ti(Sn)键形式相互作用,提高了VO_x物种可还原能力、促进了具有更多B酸酸量四面体WOx物种和V~(5+)物种生成.VW/SnTi催化剂表面VO_x物种与WO_x物种之间的相互作用更强.因此,VW/SnTi催化剂具有更好的SCR活性.     

Bi2O3 /TiO2复合纳米颗粒的可见光光催化性能

采用溶胶与水热相结合的方法合成了具有可见光光催化活性的复合纳米颗粒Bi2O3/TiO2,并对其进行了X射线衍射、透射电镜、X射线光电子能谱、紫外-可见漫反射谱、红外光谱、低温N2吸附脱附及电子顺磁共振分析。结果表明,复合少量的氧化铋可显著抑制TiO2由锐钛矿到金红石的相转移过程,并将光吸收范围扩展到可见光区。可见光照射下(λ>420 nm),利用电子顺磁共振技术检测到明显的羟基自由基(.OH)信号。铋的最佳掺杂量为Bi/Ti质量比2.0%,适量铋的掺入能显著改善锐钛矿TiO2的结晶度,抑制光生电子-空穴对的复合,提高光催化量子效率。通过可见光照射下,4-氯酚的降解实验测试Bi2O3/TiO2复合纳米颗粒的可见光光催化活性。同时,利用气-质联用仪对4-氯酚降解过程的中间产物进行了测定,并提出可见光照射下的Bi2O3光敏化机理。     

微乳法制备纳米TiO2 /SiO2的结构及光催化研究

Nanosized TiO₂ and TiO₂/SiO₂ particles were prepared by hydrolysis of tetrabutyl titanate (TBOT) and tetraethyl orthosilicate (TEOS) in the TX-100 reverse microemulsion. These particles were characterized by TG-DSC, XRD, FTIR, TEM，N₂ adsorption-desorption. Their photocatalytic activity was tested by degradation of methyl orange. The result shows that TiO₂/SiO₂ nanoparticles are with a monodispersed spherical phase and a uniform size distribution，and TiO₂ particles are dispersed on the surface of SiO₂. The band for Ti-O-Si vibration in FTIR was observed, the Ti-O-Si bond increased the stability of anatase TiO₂, suppressed the phase transformation of titania from anatase to rutile. And due to the addition of SiO₂, the average size of titania decreased from 38 nm in pure TiO₂ to 5 nm in TiO₂/SiO₂. It was found, under UV light irradiation, TiO₂/SiO₂ particles showed higher activity than pure TiO₂, and TiO₂/SiO₂(1/1) particles showed the highest photocatalytic activity on the photocatalytic decomposition of methyl orange, which was influenced by crystal structure, particle size, crystallinity and Surface area Characteristics.     

TiO2/SnO2复合光催化剂的耦合效应

采用改进的sol gel技术制备TiO2/SnO2耦合型半导体光催化剂,利用XRD、气相色谱 仪、粒度仪和表面光电压装置等研究了耦合型半导体光催化机理和光催化效率的影响因素, 并通过降解甲醛探讨其在空气污染治理中的作用.实验结果表明,添加20 ％(mol) SnO2的复 合半导体光催化剂,其光催化效率比纯TiO2高一倍以上.据实验结果和粒子紧密堆积原理,提 出强耦合效应和弱耦合效应的光催化反应模型,并用此模型较好地解释了TiO2/SnO2复合型半 导体光催化剂的光催化效率随SnO2含量变化规律.     

纳米SnO2@TiO2的制备及其光催化性能

以SnCl4和Ti(OBu)4为原料,采用活性层包覆法制备了SnO2@TiO2包覆型复合光催化剂,并用XPS、IR、XRD、TEM和BET等手段进行了表征,以二甲基二氯乙烯基磷酸酯（简称DDVP）稀释液为模拟废水,考察了SnO2@TiO2的光催化活性及降解液初始浓度对反应动力学的影响.结果表明：包覆粒子由锐钛矿型TiO2和金红石型SnO2组成;与纯SnO2、TiO2相比,SnO2@TiO2包覆粒子的光催化活性明显提高,DDVP稀释液被光催化降解属于零级反应,但反应表观速率常数与降解液初始浓度成正比.     

三维有序大孔杂化材料3DOM PW11Ni-APS-TiO2紫外光催化降解罗丹明B

采用甲醇法制备三维有序大孔结构(3DOM)TiO2,再经过有机胺(EtO)3Si(CH2)3NH2(APS)功能化修饰后,通过自组装技术将取代型杂多酸盐K5[Ni(H2O)PW11O39](PW11Ni)与其负载,从而制备了三维有序大孔取代型多金属氧酸盐-有机胺-TiO2杂化催化剂3DOM PW11Ni-APS-TiO2。通过FT-IR,ICP-AES,XRD,UV-Vis/DRS, XPS和SEM等测试手段对其组成、结构和形貌等进行了表征,结果表明,通过自组装技术将APS功能化修饰的3DOM TiO2与杂多酸盐PW11Ni负载后,该杂多酸盐PW11Ni通过Ni-N配位键与3DOM TiO2键合。同时,所制备的3DOM PW11Ni-APS-TiO2具有TiO2锐钛矿结构,且该合成产物由于模板剂聚苯乙烯(PS)胶球的作用呈现着规则、有序和开放性的三维有序大孔结构,其通透性的孔结构十分有利于反应过程中反应物和产物分子的扩散。紫外光催化降解罗丹明B实验结果表明,3DOM PW11Ni-APS-TiO2的紫外光催化降解活性明显高于直接光解和其他对比体系。     

Visible-Light-Induced Photocatalytic Hydrogen Production over Binuclear Ru(II) -Bipyridyl Dye-Sensitized TiO(2) without Noble Metal Loading

Highly efficient, visible light induced photocatalytic H(2) production was achieved over a TiO(2) system sensitized by binuclear Ru(II) bipyridyl (bpy) complex [Ru(2) (bpy)(4) (BL)](ClO(4) )(2) (BL=bridging ligand) without Pt loading, which is almost unaffected by pH in aqueous solution in the wide range from pH?5.00 to 10.50, although the dye molecules can only be loosely attached to TiO(2) due to the absence of terminal carboxyl groups. The photocatalyst shows remarkable long-term stability and reproducibility of H(2) evolution even after exchanging the aqueous triethanolamine solution. The amount of H(2) evolved over 100?mg of photocatalyst in 27?h of irradiation corresponds to a turnover number of about 75?340, and the apparent quantum yields are estimated to be 16.8 and 7.3?% under 420 and 475?nm monochromatic light irradiation, respectively. A comparative study shows that the loosely attached dye [Ru(2) (bpy)(4) (BL)](ClO(4) )(2) has higher photosensitization efficiency than tightly linked dyes with terminal carboxyl groups, such as [Ru(2) (dcbpy)(4) (BL)](ClO(4) )(2) and N719. It can be rationalized by their different coordination, physicochemical, electron-injection, and back-transfer properties.