氮掺杂缺陷TiO2增强光催化净化NO性能

半导体光催化技术能利用太阳能有效去除大气低浓度NO_x,因而具有广泛应用前景。半导体光催化净化效率依赖于材料的表界面结构,而在氧空位参与的光催化分子氧活化过程中,缺陷氧化物光催化剂会面临氧填充而失活的问题。本文通过溶液-凝胶法合成了氮掺杂缺陷二氧化钛光催化剂(TiO_2-x-yN_y),TiO_2-x-yN_y可见光光催化净化低浓度(600×10^-9)NO的效率高达72%(20 min),而TiO_2-x去除NO的效率仅为55%,且TiO_2-x-yN_y循环后仍能保持70%的NO去除率。光电流和交流阻抗测试结果表明氮的掺杂能够有效提高材料的载流子动力学分离效率。活性物种捕获实验表明能够产生更多的超氧自由基(·O₂^–),氮掺杂显著增强催化剂活化分子氧的能力。NO-程序升温脱附(NO-TPD),O₂-程序升温脱附(O₂-T...     

Cr、Mn掺杂锐钛矿相TiO2的第一性原理研究

采用基于密度泛函理论的平面波超软赝势的方法,研究了纯锐钛矿相TiO2、Cr、Mn单掺杂TiO2的能带结构、电荷布居、态密度和光学性质.对电子性质分析发现:Mn掺杂引起杂质能带位于禁带中央,杂质能带最高点与导带相距大约0.6 eV,而最低点与价带相距大约0.65 eV,其中杂质能带主要由O原子的2p轨道和Mn原子的3d轨道杂化形成;Cr掺杂引起杂质能带位于导带底附近,杂质能带最高点与导带相距大约0.1 eV,而最低点与价带相距大约1.3 eV,其中杂质能带主要由O原子的2p轨道和Cr原子的3d轨道杂化形成,由于杂质能级的出现,使锐钛矿TiO2的禁带宽度变小.对光学性质分析发现:Cr、Mn单掺杂会使锐钛矿TiO2光学吸收带边红移,可见光区的光吸收系数明显增大,在低能区出现了新的吸收峰,Cr掺杂吸收峰对应能量为1.92 eV,Mn掺杂吸收峰对应能量为1.82 eV,与实验结果相符.     

TiO2光催化强化[HO2MMim][HSO4]?H2O2脱除煤中有机硫的研究

燃煤中的硫严重影响了煤炭的高效利用,将光催化氧化引入到萃取脱硫体系,可以显著地提高离子液体萃取脱硫效率。为了进一步研究脱硫机理,采用实验结合计算机仿真模拟对其进行了分析。实验结果表明将光催化反应过程与离子液体萃取过程耦合,可有效脱除煤中的有机硫,[HO₂MMim][HSO₄]?H₂O?H₂O₂?TiO₂（质量比5∶5∶10∶4）光催化处理后的煤的有机硫脱硫率最高可达12.40%。Materials Studio分析得出由光催化产生的羟基自由基(·OH)具有较强的氧化性,·OH的氧原子附近所在区域呈负电性,容易与噻吩中S原子的正电势点产生静电力并形成S=O双键;另外,离子液体的加入使得原本噻吩环上的最低空轨道消失,还降低了最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占分子轨道（LUMO）的能级差,使反应更容易进行。使用COSMO软件分析发现离子液萃取作用体现在[HO₂MMim][HSO₄]中咪唑的五元杂环结构通过范德华力与噻吩、砜分子之间成键,使硫化物不断被萃取到离子液体相中;外加氧化剂使反应中化学势较高的砜比噻吩更容易进入到化学势低的离子液[HO₂MMim][HSO₄]中。      

多壁碳纳米管/TiO2复合材料的合成 及其光催化性能

TiO₂被广泛应用于环境污染治理、新能源转换以及传感器等领域.通过负载导电材料复合(碳纳米管）拓宽纳米TiO₂的光谱响应范围，提高光生电子-空穴对分离效率，是有效提高TiO₂光催化性能的研究手段.以多壁碳纳米管和钛酸异丙酯为原料，采用溶胶-凝胶法合成碳纳米管负载的TiO₂光催化剂.利用X射线单晶粉末衍射（XRD）、比表面积（BET）、扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、激光拉曼（Raman）、紫外-可见漫反射吸收光谱（UV-vis DRS）等对催化剂进行表征.通过在365 nm紫外光照射下，光催化降解亚甲基蓝来研究不同含量碳纳米管负载对TiO₂光催化活性的影响.结果表明，负载2%碳纳米管的TiO₂光催化效果有明显提高，对亚甲基蓝的降解率达90.6%.碳纳米管负载后，样品的比表面积增大，可见光吸收能力和光电流强度增强，光生电子寿命增长.同时，碳纳米管与TiO₂构建了紧密的界面接触关系引起Ti-O键的缩短而有利于光生电子和空穴的分离从而产生大量h+、·OH和超氧自由基等活性基团，能有效提高光催化性能.      

ZrB2电子结构和光学声学性质的第一性原理计算

利用第一性原理计算了ZrB2的电子结构、光学和晶格动力学性质.对ZrB2的能带和电子态密度(DOS)的计算表明,ZrB2具有金属特征,导带主要由B2p轨道反键态和Zr4d电子构成.B原子的σ键由2s和2p杂化轨道形成,Pz轨道单独形成一个连续的π键,这些态之间的跃迁在吸收光谱中会体现出来.布居分析表明,ZrB2中原子间的电荷转移类似于MgB2,Zr4d的电子向B2pz转移.zrB2声子态密度表明,B原子对高频部分贡献最大.温度为0 K时,ZrB2的德拜温度为59.14.     

溶胶-凝胶法制备TiO2/硅藻土复合材料及其光催化性能

采用焙烧、酸洗等工艺预处理硅藻土，以改性硅藻土和钛酸丁酯为前驱体，采用溶胶-凝胶法制备TiO₂/硅藻土复合材料，采用XRD、SEM、FT-IR、TG等手段对其进行分析表征，以甲基橙为降解对象考察其光催化性能。结果表明：硅藻土表面均匀负载着锐钛矿型的二氧化钛，晶粒尺寸为35.76 nm。负载比2∶1、pH为>2～3、焙烧温度500℃制备的TiO₂/硅藻土复合材料的光催化性能最好，热稳定性良好。当TiO₂/硅藻土复合材料投入量为1 g/L,对60 mL(10 mg/L)的甲基橙溶液60 min内的降解率达到92%。     

Ce和S共掺杂SnO2材料导电性能的第一性原理研究

本文利用密度泛函理论的第一性原理平面波超软赝势法计算了Ce和不同浓度S元素共掺杂后SnO₂的电子结构,定性分析了各掺杂模型的晶体结构、能带结构、态密度和电荷布局,定量计算了相对电导率。分析结果表明：随着S原子掺杂浓度的增大,掺杂体系的形成能不断增大,稳定性也随之降低;与Ce单掺相比,共掺后能带整体向费米能级方向移动,能带曲线更紧密,禁带宽度进一步减小,载流子跃迁所需的能量进一步降低;共掺后费米能级附近的态密度有所增大,这是因为S原子轨道和Sn和Ce原子轨道发生杂化,电子转移加剧,价带顶部被S-3p轨道占据,提供了更多载流子;同时共掺使材料的电荷密度分布改变,共价性减弱,离子性增强;共掺后,自由电子浓度明显增大,电子迁移率明显提高,电导率也明显优于单掺体系;与Ce-2S掺杂结构相比,Ce-S掺杂结构的自由电子迁移率更高,电导率也更高,说明Ce-S共掺结构的导电性能更佳。     

黄原酸甲酸酯的电子结构与浮选性能关系的密度泛函研究

运用密度泛函理论计算一系列黄原酸甲酸酯捕收剂的几何构型和电子结构,结合Klopman的普遍化微扰理论,研究前线轨道性质(形状和能量)、自然键轨道电荷、电负性、绝对硬度等参数与捕收剂浮选性能之间的相关性.黄原酸甲酸酯的键合原子为C＝S双键中的S原子,最高占据轨道能量、自然键轨道电荷、电负性等参数只能推断捕收剂的浮选活性.黄原酸甲酸酯所表现出的选择性,主要是因为黄铜矿表面Cu原子的d轨道电子转移到捕收剂的最低空轨道(LUMO)和能量第二低空轨道(LUMO+1)形成反馈π键,从而增强了捕收剂对黄铜矿的浮选能力.空轨道能量(E_LUMO、E_LUMO+1)大小可较好地解释捕收剂的选择性强弱.      

水解沉淀-碳热还原氮化法制备碳氮化钛粉末

以四氯化钛、炭黑为原料,利用水解沉淀-碳热还原氮化法制备了碳氮化钛粉末。利用差热分析、X射线衍射及扫描电镜等表征手段,研究了合成工艺对粉末物相、组成及形貌等的影响。结果发现:前驱体粉末经350 ℃煅烧2 h后,钛以TiO₂的形式存在,TiO₂与炭黑形成了混合均匀的团聚体;在碳热还原氮化反应时,钛氧化物向TiC_xN_yO_z转变的温度范围为1200~ 1400 ℃;氮原子促进了钛氧化物向TiC_xN_yO_z的转变,随着反应进一步进行,氧元素逐渐被碳、氮元素置换,形成TiCxNy固溶体;原料经1530 ℃还原4 h后,可合成氧质量分数0.3%、粒度~300 nm、化学式近似为TiC_0.547N_0.453的碳氮化钛粉末。     

二氧化钛基材料光催化降解VOCs的研究进展

挥发性有机污染物（VOCs）大量排放导致的人体健康和环境问题已引起广泛关注,如何高效环保地去除VOCs一直是催化化工行业领域的热点和难题之一。光催化氧化技术（PCO）被认为是有效的环境污染物治理方法之一。TiO₂作为研究时间最长的光催化剂,具有成本效益高、稳定性好和光催化降解能力强等优点。然而,无法利用可见光和光激发电荷载流子分离效率低等瓶颈问题始终制约着其进一步发展。通过改性来克服TiO₂固有限制和提高TiO₂光催化氧化降解VOCs能力势在必行,立足于TiO₂光催化去除VOCs的基本原理,面向影响光催化反应的关键因素,从掺杂、半导体复合、缺陷工程、晶面工程、载体吸附和形貌调控等几个方面出发对近年TiO₂基材料设计及其在光催化降解VOCs领域应用的研究进行了系统的归纳和总结,并对如何进一步改进基于TiO₂的光催化氧化VOCs技术提出展望。      

Ni掺杂TiO_2电子和几何结构的第一性原理研究

利用密度泛函理论框架下的第一性原理方法,对不同掺杂量、不同方式的Ni掺杂锐钛矿相TiO_2(anatase TiO_2:A-TiO_2)的晶胞结构、缺陷形成能和态密度图像等进行了研究,并着重讨论了掺杂Ni离子周围配位场改变对体系电子结构的影响.结果表明,掺杂方式的不同对Ni-TiO_2超晶胞的几何结构有较大影响.正是几何结构的变化导致掺杂Ni离子处于不同类型的晶体配位场之中,这是掺杂体系电子结构差异的本质原因.通过对掺杂体系形成能的比较,发现Ni掺杂TiO_2的具体方式取决于晶体生长过程中的氧环境.通过对体系电子结构的研究,发现各种掺杂体系的禁带中都出现由Ni 3d-O2p轨道杂化形成的杂质能级.Ni离子替代晶格Ti掺杂会使吸收光谱红移,而Ni的晶隙掺杂则使吸收光谱蓝移,且这种光谱吸收带边的差异会随掺杂浓度的增加而增大.     

TiO2-Al2O3-CaO-SiO2低碱度高钛渣熔体黏度特性

研究了TiO₂含量、Al₂O₃含量以及二元碱度(CaO/SiO₂)对TiO₂-Al₂O₃-CaO-SiO₂低碱度高钛渣黏度的影响.实验采用旋转柱体法在1633-1873K温度范围内对渣系熔体黏度进行了测量.当TiO₂质量分数为23%-43%、Al₂O₃质量分数为3%-12%和二元碱度为0.3-0.7时,钛渣熔体黏度随TiO₂含量和碱度的增加而降低,随Al₂O₃含量的增加而增加.通过对转底炉-电炉熔分过程渣系脱硫能力计算,得知在低碱度高钛渣中TiO₂属于酸性.依据黏度测量数据和对TiO₂属性的界定,通过修正Urbain模型建立了低碱度高钛渣的熔体黏度预报模型.模型预测结果误差为11%,证明新模型对于低碱度高钛渣的黏度具有良好的预报效果.      

两步机械球磨法制备M/TiO2复合薄膜及光催化性能研究

采用两步机械球磨法制备了M/TiO₂（M = Al、Sn、Zn、Ti）双层复合薄膜,利用光学显微镜和X射线衍射仪分析了涂层的微观结构和相组成,测定了薄膜的光催化性能,研究了过渡层材质以及球磨时间对复合薄膜光催化性能的影响。研究表明,TiO₂粉体在球磨过程中的晶体结构未发生显著变化,保持了良好的光催化活性。金属过渡层Al、Sn以及Zn将显著削弱复合薄膜的光催化活性,Ti是复合薄膜的理想金属过渡层,制备的Ti/TiO₂复合薄膜具有优异的光催化性能。随着第二步球磨时间的延长,Ti/TiO₂复合薄膜的光催化性能逐渐降低,这是由于第二层薄膜表面TiO₂含量降低的原因所致。     

应用M-MIVM预测含钛渣系组元活度

 在钢铁冶炼过程中,随着护炉钛材料和含钛铁矿石的应用,大量的含钛炉渣被生产出来。由于缺少多元含钛渣系的热力学数据,限制了钛资源综合利用技术的深入发展。因此,应用改进的分子相互作用体积模型(M-MIVM(FII)),预测了基础渣系Al₂O₃-CaO-SiO₂、FeO-MnO-SiO₂和含钛渣系FeO-MnO-TiO₂、FeO-SiO₂-TiO₂、MnO-SiO₂-TiO₂、Al₂O₃-CaO-FeO-TiO₂中各组元活度,并与试验值比较。结果表明,M-MIVM(FII)的预测值与试验值符合较好,6个体系总的平均相对误差为11%,该精度处于Turkdogan提出的30%以内的试验误差范围; M-MIVM(FII)在参数拟合与活度预测能力方面均优于MIVM,该模型对多元含钛熔渣体系组元活度具有更好的预测效果。在此基础上,应用M-MIVM(FII)预测Al₂O₃-CaO-SiO₂-TiO₂熔体中TiO₂活度,并分析其影响因素。结果表明,TiO₂活度预测值与试验值吻合良好,且随炉渣碱度、Al₂O₃含量的增加而降低,该规律与试验规律相一致。M-MIVM(FII)仅通过拟合子二元系活度或者直接由无限稀活度系数就能够预测多元熔体的热力学性质。     

晶面协同NaF–TiO2/rGO的制备及其光催化性能

为解决二氧化钛（TiO₂）光生载流子寿命短的问题,以钛酸四丁酯、氟化钠和石墨粉为原料,采用水热法制备了NaF–TiO₂/rGO复合材料,通过透射电镜（TEM）、X射线能谱分析（EDS）、X射线衍射（XRD）、光致发光光谱（PL）、紫外漫反射光谱（UV–Vis）对复合材料的微观形貌、物相组成、晶型、荧光强度等特性进行了表征,并以降解罗丹明B（RhB）测试其光催化活性及降解机理。实验结果表明,制备得到的产物主要为{001}、{101}晶面协同的锐钛矿相TiO₂并均匀分布于rGO表面,NaF与rGO的加入可有效降低其电子–空穴对的复合速率以及带隙宽度从而提高光催化活性。在最佳制备条件下,催化反应80 min后对1×10–5 mol·L–1 罗丹明B（RhB）溶液的降解率可达99.8%,降解速率常数（0.0448 min–1）是NaF – TiO₂的1.67倍,且复合材料的催化性能随其投加量的增大先加强后保持稳定,pH适用范围为3～11;自由基猝灭实验结果表明,在光催化降解过程中,起主要作用的活性物质是·OH和h+。      

Cr含量对TiB2/FeCr基复合材料显微组织和高温氧化行为的影响

采用原位合成法制备了TiB₂/FexCr基(x=0、4、10、16、22、28,质量分数/%)复合材料,并结合X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和能谱仪(EDS)等方法,对TiB₂/FeCr基复合材料的显微组织和高温氧化行为进行表征分析。当Cr含量为22%时,复合材料呈现出优异的抗高温氧化性能,其富Cr细密片层状TiB₂在900℃氧化过程中促进了连续Cr₂O₃/TiO₂混合层的形成,获得了金红石型TiO₂表层、致密Cr₂O₃中间层和Cr₂O₃/TiO₂混合层的三层阻隔结构,有效地抑制了钛离子和氧离子的扩散。     

钒酸铋/二氧化钛-石墨烯宽光谱复合光催化剂的制备及性能

通过溶剂热法制备了具有可见光光催化活性的BiVO₄/TiO₂-石墨烯复合光催化剂.利用X射线粉末衍射、透射电子显微镜、紫外-可见漫反射光谱和荧光发射光谱对样品进行表征,复合光催化剂的催化活性以模拟太阳光条件下降解水溶液中亚甲基蓝来评价.结果表明:BiVO₄/TiO₂-石墨烯复合光催化剂在530-800 nm的可见光范围具有很强的吸收峰.石墨烯的引入不仅拓宽了光谱响应范围,而且使得BiVO₄和TiO₂粒子均匀地分散在石墨烯薄片上,能快速捕获并迁移电子,有效地提高了光生载流子的分离效率,从而提高其光催化活性.      

TiO2柱撑石墨烯复合材料的制备及光催化性能

通过水热反应合成了TiO₂柱撑石墨烯复合材料, 研究了TiO₂纳米颗粒及TiO₂柱撑石墨烯复合材料的制备以及光催化降解亚甲基蓝性能, 探讨了制备过程中水热反应时间、水热反应步骤对TiO₂纳米颗粒的影响, 并在紫外光下考察了上述两种材料对光催化性能的影响。结果表明, 利用两步水热法且反应时间为10 h时为制备复合材料的最佳条件, 在紫外光的照射下, TiO₂柱撑石墨烯复合材料在降解亚甲基蓝过程中显示出更高的光催化效率, 这项工作开辟了一条新的制备石墨烯–半导体复合材料的途径。     

氮化过程中Ti薄膜的电子结构分析

建立不同类型的原子团簇模型,利用电荷自洽离散变分法计算了Ti薄膜中不同晶体结构的原子间化学键键能,分析了薄膜中晶体的局域态密度和全态密度,探讨了其电子结构和Ti-N原子间的交互作用变化.结果表明,N原子占据八面体间隙中心位置后,强Ti-N键的形成和原有Ti-Ti键的弱化,促使hcp-Ti中(00.1)面上的Ti原子沿着<01.0>方向发生迁移,成为hcp-fcc相变中fcc-Ti亚晶格形成的根源.随着进入hcp-Ti晶格中N原子数的增多,Ti-N结合键数目增加,N 2p/Ti 3d-4p杂化价电带的电子密度也随之增大,Ti的外层电子平均能量降低,保证了fcc-TiNy的稳定生长.     

TiO2-SiO2复合气凝胶的常压干燥制备及光催化降解含油污水活性

以钛酸四丁酯和正硅酸乙酯为原料,利用溶胶凝胶工艺制备出不同硅含量的TiO₂-SiO₂复合醇凝胶.结合老化液浸泡和小孔干燥工艺,在常压下干燥得到完整的TiO₂-SiO₂复合气凝胶块体.采用扫描电子显微镜、BET比表面积测试、X射线粉末衍射等测试手段对复合气凝胶的微观结构和物化性能进行了测试和表征.测试结果表明,复合气凝胶具有良好的性能,Ti和Si元素在气凝胶中分布均匀.随着SiO₂含量的增加,复合气凝胶的密度逐渐变小,比表面积增大,孔隙率增加,转变为锐钛矿相的相变温度升高.经高温煅烧晶化处理,复合气凝胶转变为锐钛矿相结构.以乳化后的渤海原油水溶液作为含油污水模拟溶液,测试了复合气凝胶对含油污水的催化降解性能.污水降解结果显示复合气凝胶对渤海原油污水具有较好的催化降解活性.在SiO₂摩尔分数低于30%时,随着硅含量的增加,复合气凝胶的光催化降解率升高;但当SiO₂摩尔分数高于30%后,继续增加SiO₂掺入量,反而造成复合气凝胶催化能力下降.对于SiO₂摩尔分数为30%的复合气凝胶,获得了最佳的催化降解效果,90 min催化降解率达95%.