枯基酚的开发应用

文章叙述了对枯基苯酚的主要用途、国内外研究及基本生产情况,介绍了原料a-甲基苯乙烯的应用和来源,重点论述对4-枯基苯酚、2,4-二枯基酚、2-枯基-4-特辛基酚等合成工艺,建议开发枯基酚的应用领域,加快枯基酚产品的系列化、规模化生产。     

2,4-二枯基酚的合成研究

研究以苯酚和α 甲基苯乙烯为原料 ,在酸性催化剂存在下进行芳烷基化反应制取 2 ,4 二枯基酚的工艺 ,以DY1为催化剂 ,在 90℃下反应 3h ,2 ,4 二枯基酚收率 6 2 %以上 ,选择性超过 79%     

季戊四醇双亚磷酸酯类抗氧剂852的合成研究

以2,4-二枯基酚、季戊四醇、三氯化磷为基本原料合成了抗氧剂852,即二(2,4-二枯基苯基)季戊四醇双亚磷酸酯。重点讨论了反应溶剂、催化剂、物料配比、反应温度、反应时间和结晶溶剂对产品收率的影响,筛选出了最佳的合成工艺条件为:物料摩尔配比η(2,4-二枯基酚)∶η(三氯化磷)∶η(季戊四醇)为2.00∶2.18∶1.00,第一步反应温度60℃,反应4h,第二步反应110℃,反应6h,反应收率为78%。     

二(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯的合成与性能研究

抗氧剂二(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(简称852)的合成包括两步反应:(1)α-甲基苯乙烯与苯酚在强酸性催化剂作用下发生芳环的烷基化反应生成2,4-二枯基苯酚(2,4-DCP),收率为78.3%;(2)2,4-二枯基酚与三氯化磷、季戊四醇反应形成852,收率为79.9%,产品外观为白色粉末状流动固体,熔点为231.5°C,磷含量7.36%,酸值为0.72 mg KOH/g。通过TGA测定热失重率、水解稳定性试验以及与主抗氧剂1010、1076复合对PP加工热稳定性的影响试验,结果表明其性能优于6261、68。     

苯酚焦油中提取对枯基苯酚工艺

苯酚焦油是异丙苯法生产苯酚过程中的副产物,其中含有的对枯基苯酚附加值较高。通过先将苯酚焦油蒸馏,得到较高浓度的对枯基苯酚,再采用两步结晶方法得到高纯度对枯基苯酚产品。研究结果表明,控制第一步结晶溶剂比m(正己烷)∶m(对枯基苯酚)=5∶1、溶解温度为43℃、降温速度为2℃/h、结晶终温度为24℃;重结晶溶剂比m(正己烷)∶m(对枯基苯酚)=3∶1、溶解温度为55℃、降温速度为2℃/h、结晶终温为25℃,得到对枯基苯酚产品纯度达到99.56%。工艺路线简单,实现了对枯基苯酚清洁生产。     

热固性枯基酚甲醛树脂的固体碱催化法合成新工艺研究

枯基酚甲醛树脂是一种耐酸碱性能好、用途广泛的高分子合成材料,以对枯基苯酚和甲醛为原料,经固体碱（阴离子交换树脂）催化缩合、过滤、蒸馏等过程制得热固性枯基酚甲醛树脂产品,研制出一种新型催化法工艺路线,免除了无机碱（NaOH）催化工艺中的中和、水洗、pH难以测定等过程,减少了水污染,产品质量好,推动了枯基苯酚的应用和合成工艺的发展。     

对枯基苯酚聚氧乙烯(8)醚的合成工艺研究

本文以对枯基苯酚和环氧乙烷(EO)为原料、A-1胺类催化剂为催化剂合成了对枯基苯酚聚氧乙烯(8)醚。考察了对枯基苯酚的脱水温度和脱水时间、反应温度、反应时间、催化剂用量及EO投料方式对产物分子量分布和对枯基苯酚残留的影响。确定了合成对枯基苯酚聚氧乙烯(8)醚的最佳条件:脱水温度120℃,对枯基苯酚脱水40min;n(对枯基苯酚)∶n(环氧乙烷)=1∶8,反应温度115~120℃,反应时间3.5h,A-1胺类催化剂用量为0.3‰,产品收率99.4%,产品质量稳定,并已工业化生产。     

2,4-二氯-5-硝基苯基异丙基醚清洁合成工艺研究

2,4-二氯-5-硝基苯酚在不同季铵盐催化剂作用下合成2,4-二氯-5-硝基苯基异丙基醚反应研究,发现在二乙基十二烷基苄基溴化铵作用下,2,4-二氯-5-硝基苯酚转化率最高。考察了二乙基十二烷基苄基溴化铵催化剂的用量,反应温度,NaOH加入量以及加入方式对2,4-二氯-5-硝基苯酚转化率的影响。实验结果表明,适宜的工艺条件为催化剂用量1%(mass),95℃,NaOH与2,4-二氯-5-硝基苯酚的物质的量之比为1.5∶1,采用分批加入的方式。在此条件下,合成得到2,4-二氯-5-硝基苯基异丙基醚纯度为94.5%,收率达93%以上。     

PBIO关键中间体5-氨基-2,4-二硝基苯酚的合成

系统地研究了以4,6-二硝基间二氯苯(DCDNB)为原料经单水解后氨解两步反应制备聚对亚苯基苯并咪口恶二唑(PBIO)的关键中间体5-氨基-2,4-二硝基苯酚(ADNP)的合成新路线及其优化条件。结果表明:采用NaOH在水溶剂中100℃回流下进行两个氯基的选择单水解反应,制得纯度98%以上的高收率5-氯-2,4-二硝基苯酚(CDNP);以1,4-二氧六环为溶剂,在150℃下使用氨水压力氨解另一个氯基合成ADNP,经精制后获得纯度98.5%以上、总收率达73.6%(以DCDNB计)的产品。产品经IR、1HNMR、13CNMR及MS等定性确认,合成过程已呈现有机污染少、操作方便、产品质量优异、经济性良好及易于产业化等特色,为进一步研发合成新型高性能材料PBIO及其新单体提供技术基础及中间体来源。     

4,4'-二羟基二苯砜合成新工艺的研究

对苯酚磺化、脱水法合成4,4'-二羟基二苯砜（BPS）工艺进行改进。研究了使用新的催化剂（2,6-萘二磺酸）和溶剂（均三甲苯-均四甲苯混合溶剂）,提高经苯酚和浓硫酸合成BPS的收率和纯度。详细研究了合成过程中所用溶剂类型及混合溶剂比例、催化剂种类及用量对BPS收率、纯度及异构体2,4'-二羟基二苯砜变化规律的影响。较好的工艺条件为：100 g均三甲苯-均四甲苯混合溶剂（二者质量比3∶1）,5 g 2,6-萘二磺酸催化剂,98.5 g苯酚,在110 ℃将51.2 g硫酸滴加完成后,将反应液快速升温至回流温度172 ℃并保持5 h。BPS产品收率可达99.3%,纯度为96.49%。该方法收率高,催化剂便宜,易于工业化。     

一锅法合成对苯撑二（4-氨基苯并恶唑）

用对苯二甲酸、2,4-二氨基苯酚盐酸盐为原料,五氧化二磷和磷酸反应生成的多聚磷酸为催化剂,合成了对苯撑二（4-氨基苯并恶唑）。考察了催化剂配比、原料配比及粗品精制溶剂等因素对产品纯度及收率的影响。结果表明,对苯二甲酸：2,4-二氨基苯酚盐酸盐=1：2．05;磷酸：五氧化二磷=1：1．35;采用混合溶剂进行精制,在此条件下产品的最终纯度达到99．2％     

抗氧剂626合成新工艺研究

以四正丁基溴化铵为催化剂,将2,4-二叔丁基苯酚甲苯溶液滴加到三氯化磷甲苯溶液中,反应生成的中间体再与季戊四醇反应生成抗氧剂626即双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯.研究了催化剂、反应溶剂、投料比、反应温度、反应时间和结晶溶剂对产品收率的影响.投料比为n(二叔丁基苯酚):n(三氯化磷):n(季戊四醇)=:2...     

改性HY分子筛催化剂催化甲基叔丁基醚与苯酚合成叔丁基苯酚的研究

甲基叔丁基醚(MTBE)作为烷基化剂,以改性HY分子筛为催化剂,在常压连续流动固定床反应器上,对苯酚烷基化合成对叔丁基和2,4 二叔丁基苯酚(2,4 DTBP)的反应规律进行了较为系统的研究。以不同改性物及其含量改性HY分子筛,可调节其表面酸量、酸分布及孔道尺寸,从而改变催化剂的反应活性及产物选择性。苯酚与MTBE烷基化反应主要在中等强度和弱的B酸中心上进行。催化剂表面的酸量和酸分布不但影响活性,同时影响2,4 DTBP的选择性。对单组分氧化物改性的HY分子筛催化剂研究表明,每种改性物均存在一个最佳含量,P2O5改性后HY催化剂的性能最优越。苯酚的转化率达99.60%,2,4 DTBP选择性达63.90%。这一结果是目前分子筛作催化剂合成2,4 DTBP的最好结果,具有潜在的应用前景。     

SBA-15固载磷钨酸催化剂的制备及催化合成叔丁基苯酚

以不同硅烷偶联剂改性的介孔分子筛SBA-15为载体、PW_(12)为催化剂,通过对SBA-15表面共价及非共价修饰制备磷钨酸@介孔分子筛/硅烷偶联剂复合催化剂PW_(12)@SBA-15/YSiX_3(YSiX_3=Apts、Atapts、Papts);并利用FT-IR、XRD、TEM、N_2吸附-脱附对其组成、结构及形貌进行表征。以改性SBA-15分子筛固载磷钨酸催化剂催化合成叔丁基苯酚为研究对象,考察不同硅烷偶联剂、反应温度、苯酚与叔丁醇物质的量比对催化合成叔丁基苯酚的影响,并获得合成叔丁基苯酚的最佳工艺条件,即反应温度145℃、n(苯酚)∶n(叔丁醇)=1∶2.5、重时空速2.2 h~(-1),该最佳反应条件下,PW_(12)@SBA-15/Apts催化剂催化合成叔丁基苯酚的催化活性最高,苯酚转化率为98.3%,2,4-二叔丁基苯酚选择性为57.3%.     

麦草的催化热化学液化研究：I.反应条件对液化的影响

麦草在水、醇等反应介质中,采用不同的催化剂进行液化反应。研究了反应条件对液化残渣得率及液化产物相对分子质量及其分布的影响。考察了以浓硫酸/苯酚为催化剂,反应温度、反应时间、催化剂用量对麦草液化降解效果的影响以及油溶性产物的比例。实验结果表明,麦草在浓硫酸/苯酚(浓硫酸占所加物质总量的质量分数为6%)的混合催化体系中,当温度为160℃,时间为70 min时的残渣得率最低,液化产物的平均相对分子质量最低,相对分子质量分布也最窄,油溶性产物所占的比例也较大。     

麦草的催化热化学液化研究 Ι.反应条件对液化的影响

麦草在水、醇等反应介质中,采用不同的催化剂进行液化反应。研究了反应条件对液化残渣得率及液化产物相对分子质量及其分布的影响。考察了以浓硫酸/苯酚为催化剂,反应温度、反应时间、催化剂用量对麦草液化降解效果的影响以及油溶性产物的比例。实验结果表明,麦草在浓硫酸/苯酚(浓硫酸占所加物质总量的质量分数为6%)的混合催化体系中,当温度为160℃,时间为70 min时的残渣得率最低,液化产物的平均相对分子质量最低,相对分子质量分布也最窄,油溶性产物所占的比例也较大。     

在改性HY分子筛催化剂上甲基叔丁基醚与苯酚合成步丁基苯酚的研究

甲基叔丁基醚(MTBE)作为烷基化剂,以改性HY分子筛为催化剂,在常压连续流动固定床反应器上,对苯酚烷基化合成对叔丁基和2,4-二叔丁基苯酚(2,4-DTBP)的反应规律进行了较为系统的研究.以不同改性物及其含量改性HY分子筛可调变其表面酸量、酸分布及孔道尺寸,从而改变催化剂的反应活性及产物选择性.苯酚与MTBE烷基化反应主要在中等强度和弱的B酸中心上进行.催化剂表面的酸量和酸分布不但影响活性,同时影响2,4-DTBP的选择性.对10种单组分氧化物改性的HY分子筛催化剂研究表明,每种改性物均存在一个最佳含量,P2O5改性后HY催化剂的性能最优越.苯酚的转化率达99.60%,2,4-DTBP选择性达63.90%.这一结果是目前分子筛用催化剂合成2,4-DTBP的最好结果,具有潜在的应用前景.     

甲基叔丁基醚与苯酚在改性HY分子筛催化剂上合成2,4-二叔丁基苯酚的研究

对改性HY分子筛催化剂研究表明,每种改性物均存在一个最佳含量．P2O5改性后HY催化剂的性能最优越。苯酚的转化率达99.60％,2,4-二叔丁基苯酚(2,4-DTBP)选择性达63.90％：这一结果是目前分子筛作催化剂合成(2,4-IDTBP)的最好结果,具有潜在的应用前景,采用常压连续流动固定床反应器,克服了釜式反应操作麻烦的缺点：使用HY分子筛催化剂,无污染、无腐蚀,为工业生产提供了艮好的环境、以MTBE做为烷基化试剂,使工业生产叔丁基苯酚可以因地制宜地扩大原料来源：MTBE价格低廉易得,运输方便,进而可以降低产品成本     

三相相转移催化法合成β-(β-′氯乙氧基)苯乙醚

合成了不同种类的季铵型三相相转移催化剂。考察了原料的配比、反应温度、催化剂用量等因素对合成β－（β′－氯乙氧基）苯乙醚的影响。实验结果表明，在反应温度７８℃、催化剂用量为苯酚的１．８１倍、反应原料摩尔配比为苯酚：β，β′－二氯乙二醚：氢氧化钠＝１∶４∶１的条件下，产品收率为８８．１％。