从湿法炼锌渣中回收镓和锗的研究（上）——浸锌渣的还原分选

湿法炼锌浸出渣中含有大量的镓、锗，具有极高的综合同收价值。利用镓、锗所具有的亲铁特性，开发了浸锌渣还原分选富集镓、锗的新工艺。该工艺通过强化浸锌渣的还原过程，使镓、锗定向富集于金属铁中(金属铁是镓、锗的主要载体矿物相)，进而采用磁选的方法从焙烧渣中分离富集镓、锗。研究表明，在温度为1100℃、恒温还原时间为150min的条件下处理含Ga527g／t、Ge305g／t的某厂湿法炼锌浸出渣，可得到镓品位为2164g／t回收率为92．40％，锗品位为1600g／t回收率为99.03％的铁粉。     

锗镓矿石的硫酸浸出

美国犹他州圣乔治附近的阿佩克斯矿,是过去10年世界上以开采锗和镓为主的唯一矿山。地质研究表明,锗主要赋存于针铁矿中,而镓则在黄钾铁矾中。假定某地质年代,锗和镓取代了这两矿物中的铁,那末,从矿石中提取锗和镓就必须溶解铁化合物。以前用硫酸和SO_2进行三段逆流浸出,锗和镓的浸出率分别为80％和90％。研究确定浸蚀针铁矿必须用SO_2和硫酸,反应式如下:     

从湿法炼锌渣中回收镓和锗的研究(上)

湿法炼锌浸出渣中含有大量的镓、锗,具有极高的综合回收价值.利用镓、锗所具有的亲铁特性,开发了浸锌渣还原分选富集镓、锗的新工艺.该工艺通过强化浸锌渣的还原过程,使镓、锗定向富集于金属铁中(金属铁是镓、锗的主要载体矿物相),进而采用磁选的方法从焙烧渣中分离富集镓、锗.研究表明,在温度为1 100 ℃、恒温还原时间为150 min的条件下处理含Ga 527 g/t、Ge 305 g/t的某厂湿法炼锌浸出渣,可得到镓品位为2 164 g/t、回收率为92.40%,锗品位为1 600 g/t、回收率为99.03%的铁粉.     

新型镓锗萃取剂G315的应用研究

我国湿法炼锌过程中的镓锗一直无法得到有效地综合回收．采用新型镓锗萃取剂G315，从炼锌系统含镓、锗的溶液中萃取分离镓锗，研究表明，镓、锗的萃取率可分别达到95％和98％．解决了目前镓锗萃取剂如YW100消耗量大及对锌系统影响大等问题．     

从四氯化锗水解母液中回收锗

研究了四氯化锗水解母液中锗的回收方法。将镁的化合物按一定比例加到水解母液中, 用氢氧化钠或氨水调节溶液的pH值到7～8, 使锗以锗酸盐的形式沉淀下来, 然后采用传统的蒸馏工艺使锗酸盐中的锗以GeCl₄的形式得到回收。结果表明, 沉淀法可使水解母液中的锗沉淀率达到98%以上。通过实验确定了沉淀水解液中的锗的适宜参数为: 选用NaOH调节水解液的pH值, pH=7～8、MgCl₂或MgSO₄作为沉淀剂、Mg/Ge(摩尔比)为1.5∶1, 沉淀时间为4 h。     

凡口铅锌矿锗和镓资源与回收

对比分析凡口铅锌矿上部与深部锗、镓的含量及分布规律，研究选矿过程中锗镓在各选矿产品中的分布及锗镓的回收。深部锗、镓分布与上部相同。锗、镓主要在闪锌矿中，锗在方铅矿、黄铁矿、脉石的分布极少，镓有部分分布于黄铁矿与脉石中。锗、镓主要富集在锌精矿中，在铅精矿、硫精矿及尾矿中锗、镓的占有率很低。在电化学调控浮洗工艺中，锗、镓在锌精矿的富集得到了大幅度的提高，锗、镓的占有率由87．89％、52．80％分别提高到92．73％、62．68％。     

福建某镓锗伴生型铁矿石工艺矿物学研究

通过显微镜观察，采用X射线衍射仪、扫描电镜能谱仪、电子探针及矿物自动检测仪等分析技术，对福建某镓锗伴生型沉积热液铁矿石的矿物组成、镓锗载体矿物嵌布特征、镓锗平衡分配以及赋存状态进行了系统研究，并讨论了镓、锗的替换机制。研究结果表明，矿石中主要有价金属为铁，并伴生有价金属元素镓、锗、钼、银。磁铁矿为最主要的铁矿物，同时也是镓、锗的主要赋存矿物。镓、锗主要是以类质同象置换的形式进入载体矿物的晶格，在矿石中表现出多种赋存形式。矿石中磁铁矿主要嵌布于脉石矿物中，粒度分布极不均匀，主要粒度范围为0.005~0.32 mm，粒级小于0.01 mm的微细粒级分布率高达16.26%，致使磨矿解离较为困难。选矿可采用磁选方法回收主要有用矿物磁铁矿，再通过湿法酸浸、净化、萃取等工艺进行浸出液铁、镓、锗的综合回收。从矿石中回收镓、锗的理论品位为27×10-6和112×10-6，理论回收率为40%和82%。      

韶冶真空炉锗渣氧压浸出液中锗的分离与富集

以韶关冶炼厂真空炉渣氧压浸出液为原料,以P204及Rex t-32为萃取剂萃取分离与富集锗组分,考察萃取有机相组成、酸度pH、萃取时间、相比等因素,对锗分离与富集效果的影响．研究结果表明：pH＝2．0,相比V （O）/V （W）＝1∶1,萃取10 min ,一次萃取锗萃取率达96．89,;富锗有机相用4mol/L氢氧化钠溶液反萃锗,相比V （O ）/V （W ）＝3∶1,反萃15 min ,经3级反萃后反萃液中锗含量为7．81 g/L,反萃率为95．37,（以渣计）;锗反萃液用1∶1硫酸中和,控制终点pH为8．0～8．5,可得到品位为37．62,的富锗料,锗沉淀率为90．51,．     

新型镓锗萃取剂G315的应用研究

我国湿法炼锌过程中的镓锗一直无法得到有效地综合回收.采用新型镓锗萃取剂G315,从炼锌系统含镓、锗的溶液中萃取分离镓锗,研究表明,镓、锗的萃取率可分别达到95%和98%.解决了目前镓锗萃取剂如YW100消耗量大及对锌系统影响大等问题.     

一种锗镓矿石的硫酸浸出

在《Mining Engineering》1991年11月号上D.D.Harbuck等人发表文章,报道美国矿山局研究了一种以Apex矿石(含Ge 0.089％、Ga 0.036％)中不用还原剂(如SO_2)而仅用硫酸浸出提取锗和镓的技术。浸出研究表明,随着硫酸浓度的增加,镓的提取率提高到大于95％(8mol/L 1/2H_2SO_4时),而锗的提取率在5mol/L(1/2H_2SO_4)时达到71％的峰值;再增加硫酸浓度。锗的提取率下降,因为已溶解的锗在高酸度下以GeO_2形式沉淀出来。为了镓和锗的最佳提取。设计     

常压富氧浸出技术从含锗氧化锌烟尘回收锌和锗

针对湿法炼锌过程中稀散金属锗的浸出，以含锗氧化锌烟尘为原料，研究了采用常压富氧浸出技术从含锗氧化锌烟尘中回收锌和锗。通过氧化锌烟尘的XRD、SEM-EDS等分析，表明富锗氧化锌烟尘中除含有氧化锌烟尘外，还含有少量硫化锌与硫化铅，部分硫化锌与氧化锌混合形成致密颗粒。考察了铜离子浓度、时间、液固比、温度、氧压等因素对氧化锌烟尘浸出锌、锗的影响。结果表明，在常压富氧条件下，温度90 ℃、液固比7 mL/g时，采用二段浸出4 h，锌、锗的浸出率可超过90%；浸出渣主要物相为硫酸铅以及硫化锌。采用氧化锌烟尘做中和剂对酸浸溶液进行中和还原处理，控制溶液pH值为3~3.5，反应1 h，可将溶液中Fe3+浓度控制在0.02 g/L内，且该过程Ge不发生水解损失，有利于后续溶液中锗的高效分离。     

我国煤系锗镓资源前景及研究方向

2023年7月3日，商务部和海关总署发布公告称，决定自2023年8月1日起对镓、锗相关物项实施出口管制。我国锗镓资源储量和产量均居世界前列，但随着需求端的不断增长，锗镓资源的储量优势正在不断下降，因此，需要寻找新的锗镓资源储量，稳固我国的资源优势。在特定的地质作用下，煤系中可以高度富集镓、锗、稀土等战略性关键金属。在战略金属资源供应日趋紧张的大环境下，煤系战略性金属矿床能够成为战略性金属资源的重要来源。我国煤系锗富集异常点主要分布于海拉尔-二连盆地、鄂尔多斯盆地周缘、郯庐大断裂一带及滇西-滇中盆地等区域，其余地区煤系锗富集异常点均为零星分布。我国煤系镓主要富集在阴山南麓准格尔煤田和山西省北部石炭系-二叠系煤田，准东煤田侏罗系煤层中镓富集异常点出现成片分布情况，其余地区的不同成煤时代煤层中镓富集异常点零星分布，如四川盆地周边、重庆市南武矿区和南桐矿区、贵州省西南矿区二叠系煤层、山东省滕县煤田、河南省登封煤田石炭系煤层、宁夏回族自治区磁窑堡矿区侏罗系煤层等。煤系锗镓矿产成矿机理、提取工艺和综合勘探与综合开发利用的研究具有广泛前景，研究重点应该集中在资源成矿条件、成矿机制和成矿模式、多种金属...     

镓锗铜萃余液综合回收工艺流程设计与完善

针对湿法炼锌镓锗铜综合回收系统产出的萃余液,根据溶液含有锰、镉、钴、锌、钠、砷、铝、铁等元素的特点,工艺流程设计采用中和氧化除砷铝铁锰、锌粉置换除镉、有机试剂除钴镍、纯碱法生产工业碱式碳酸锌、高温煅烧生产工业活性氧化锌和一步法生产工业无水硫酸钠,将镓锗铜萃余液中有价离子元素分步分离、富集回收,最终可产出含Cd20%的除镉渣、含Co1.2%,Ni1%的钴镍渣,符合化工行业标准HG/T 2523—2016的工业碱式碳酸锌,符合化工行业标准HG/T 2572—2012的工业活性氧化锌,以及符合国家标准GB/T 6009—2014的工业无水硫酸钠产品,进一步完善了综合回收工艺流程。     

铀锗溶液中锗的沉淀和萃取锗的探索

国内某含铀锗的褐煤,经灰化后,平均含铀1～2％、锗0.102％。用硫酸浸出后,浸出液(pH=1)含铀3～6克/升、锗120～210毫克/升,以及少量钼、钒、铁等杂质。关于从此类溶液中同时回收铀和锗的方法,目前国内外报道很少。对此溶液不论用二-(2-乙基己基)磷酸或三脂肪胺都能萃取铀,锗不被萃取,从而达到较好的铀锗分离效果。在萃取后,饱和有机相中的铀可以铀化学浓缩物形式回收。为了从萃余液中回收锗,曾用丹宁法制得比放射性强度符合国家规定     

铝土矿酸性浸出液中铝、铁的回收

以铝土矿酸性浸出液为原料,通过化学沉淀、碱溶、碳分、煅烧等得到氧化铁和氧化铝粉体。考察了沉淀、碱溶、碳分过程中溶液终点pH值、反应温度、反应时间等参数的影响,得到优化工艺条件。结果表明,在终点pH值5.0、反应温度80℃、沉淀时间50min条件下进行沉淀,铝铁的沉淀率均达99%;在溶液终点pH值14、碱溶温度80℃、碱溶时间30min条件下,铝的溶出率可达99.42%,铁的去除率可达99.63%;在溶液终点pH值9.0、碳分温度40℃、CO2流速选择6mL/min条件下,铝的沉淀率可达98.69%。     

氧压酸浸在含锗铜钴白合金有价组分分离中的应用

以国外某含锗、镓的铜钴白合金为原料,采用硫酸氧压酸浸工艺分离合金中有价组分.试验结果表明:与常压氧化酸浸相比,氧压酸浸可以显著提高白合金中有价组分的分离效率.在常温常压预浸2h,再150℃氧压浸出4h,合金中铜、钴浸出率可分别达到97.％和98.24％;锗、镓铁共存于铁红渣中,渣中铜、钴含量可降到0.2％～0.4％,实现了铜、钴与锗、镓、铁的分离.     

从煤灰的浸出浆体中萃取铀与从萃余浆体中沉淀锗

本文叙述了从煤灰加盐焙烧料的酸浸浆体中溶剂萃取铀与从萃余浆体中用石灰沉淀锗的研究工作。酸浸浆体中的硅含量高并含有氟。采用的萃取剂为D2EHPA-DBiRP-煤油,它具有较好的萃取性能,操作过程中没有乳化现象,铀萃取效率≈99.8％,萃取剂损失率为330克/吨焙烧料。萃余浆体中溶解的锗用石灰乳中和将其沉入渣中(以后再与渣中原有的锗一起处理)。实验结果表明,只要调节好萃余浆体的溶液pH值,锗的沉淀率可大于99％。此外,本文对杂质铁、钼、钒的萃取行为也作了叙述。     

难选赤铁矿石煤基直接还原-磁选回收铁的研究

采用煤基直接还原-磁选方法对难选赤铁矿石进行了回收铁的研究,并考察了磨细度对金属铁分离的影响.结果表明,难选赤铁矿石在还原剂配比20％、焙烧温度1 200℃、焙烧时间50 min下直接还原,再在一段磨矿粒度- 74 μm粒级占67.11％、二段磨矿粒度- 74 μm粒级占35.42％下磨矿后进行磁选,可获得铁品位、回收率分别为91.69％、89.70％的金属铁粉.煤基直接还原过程将难选铁矿中的铁矿物基本还原成了金属铁,还原生成的金属铁颗粒的粒度多数在10μm以上,且与脉石矿物界限分明,易于通过磨矿实现金属铁颗粒的单体解离,从而通过磁选分离和回收金属铁颗粒.     

类针铁矿沉淀结晶的研究

针对湿法冶金浸出液除铁方法存在的缺点进行了研究, 通过调节pH值、温度、加入双氧水的速度, 研究了类针铁矿沉淀结晶的最佳条件, 并在此基础上, 研究了褐铁矿晶种对类针铁矿沉淀结晶的影响。结果表明, 在80~85 ℃, pH=2.4~2.8时, 以8 mL/h的速度缓慢加入30%的双氧水, 除铁效果较好; 褐铁矿晶种的加入有利于类针铁矿在其表面二次成核, 形成大颗粒包裹体。     

氧化铜钴矿酸浸液深度除铁工艺的研究

以氧化铜钴矿为原料,先通过焙烧预处理、高压酸浸的方法获得含钴浸出液,然后用过氧化氢作氧化剂,考查搅拌时间、溶液温度及沉淀终点pH值等对沉淀除铁的影响.结果表明:浸出液中加入适量过氧化氢溶液作氧化剂,可促进杂质铁的沉淀分离.在溶液温度为60℃、搅拌时间为120 min、沉淀终点pH值为3.5的条件下,杂质铁的去除率可达99.42％,以渣含钴计钴损失率为0.08％,较好地实现了含钴浸出液深度除铁目标.