均相肟钯配体催化剂的制备及催化Suzuki反应的研究

制备了4-羟基苯乙酮肟钯配体催化剂和2-甲基-4-羟基苯乙酮肟钯配体催化剂。通过FT-IR、UV-Vis、XPS等分析方法对上述催化剂进行了表征,考察了反应条件对催化剂催化性能的影响。实验结果表明,在水/乙醇混合溶剂中、碳酸钾作碱、反应温度为30℃、反应0.5h、催化剂用量为0.25mol‰的钯含量时,催化溴代芳烃与苯硼酸的Suzuki反应产物收率大于90%。     

4-羟基-3-甲氧基苯乙酮肟环钯配合物催化Suzuki偶联反应的研究

以4-羟基-3甲氧基苯乙酮为原料,通过肟化反应合成了4-羟基-3甲氧基苯乙酮肟,并以氯钯酸锂为钯源,合成了4-羟基-3-甲氧基苯乙酮肟环钯配合物。通过傅立叶红外(FT-IR)和紫外-可见漫反射光谱(UV-vis-DRS)对合成的配合物进行了表征。考察了溶剂与溶剂含水量、碱、催化剂用量等反应条件对4-羟基-3甲氧基苯乙酮肟环钯配合物催化Suzuki偶联反应的影响。当以碳酸钾为碱,乙醇水溶液(50vol%)为溶剂,催化剂量为0.01%(1×10-4mmol),60℃下催化对溴苯乙酮与苯硼酸Suzuki偶联反应,反应15min时,产品收率可达98.76%,表明4-羟基-3-甲氧基苯乙酮肟环钯配合物催化剂具有很高的催化效率。     

MCM-41负载对羟基苯乙酮肟环钯催化剂的制备及催化Suzuki反应的研究

以MCM-41为载体,通过硅烷偶联剂的表面修饰合成了MCM-41@KH560具有介孔材料特征的载体,再将活性组分4-羟基苯乙酮肟环钯通过肟钯络合物的羟基与MCM-41@KH560端位环氧基团作用制备了MCM-41@KH560负载4-羟基苯乙酮肟环钯催化剂。通过FT-IR、UV-Vis、ICP-AES等分析方法对上述催化剂进行了表征,考察了反应条件对催化剂催化性能的影响。实验结果表明,在水/异丙醇混合溶剂中、碳酸钾作碱、反应温度为40℃、反应时间为4h、催化剂用量为0.25mol%的钯含量时,催化溴代芳烃与苯硼酸的Suzuki反应产物收率大于90%。催化剂经6次循环使用后,催化活性下降14%。     

离子液体合成含溴1，3，4-噻二唑的研究

采用无溶剂一锅法合成了1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体([bmim]BF4),反应原料N-甲基咪唑、溴代正丁烷和四氟硼酸钾在水浴中搅拌反应3 h,收率为91.8%。然后以1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体催化合成含溴1,3,4-噻二唑类化合物,反应条件为:反应温度95～100℃,反应时间2 h,收率为58.3%。用减压蒸馏的简单方法将离子液体分离出来。研究结果表明,用离子液体[bmim]BF4合成含溴1,3,4-噻二唑的方法比传统方法即用浓硫酸作催化剂的方法的收率高6.7%。     

微波辐射合成离子液体[hmim]BF_4及其在Biginelli反应中的应用

以N-甲基咪唑、正溴己烷、四氟硼酸铵为原料,利用微波辐射两步合成了离子液体[hmim]BF4,并且以[hmim]BF4为催化剂,苯甲醛、乙酰乙酸乙酯、尿素为原料,微波辐射下发生了Biginelli反应合成了6-甲基-4-苯基-5-乙氧羰基-3,4-二氢嘧啶-2-酮。结果表明:在优化条件下,[hmim]Br,[hmim]BF4和Biginelli反应的收率分别为97.2%,78.3%和81.7%。     

离子液体催化氯乙酸甲酯合成氯乙酸-2-庚酯的研究

探索了离子液体催化氯乙酸甲酯和2-庚醇的酯交换反应,制备了1-甲基-3-（丙基-3-磺酸基）咪唑对甲苯磺酸盐[MIM-PS][PTSA]、1-甲基-3-（丙基-3-磺酸基）咪唑硫酸氢盐[MIM-PS][HSO₄]、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐[BMIM]HSO₄、N-甲基咪唑磷酸盐[HMIM]H₂PO₄四种离子液体催化剂并用于酯交换反应,通过考察产品氯乙酸-2-庚酯收率,筛选出最佳催化剂[MIM-PS][PTSA]。并用[MIM-PS][PTSA]考察了反应温度、反应时间、催化剂添加量、催化剂循环使用对合成产品收率的影响。结果表明：将氯乙酸甲酯和2-庚醇在100 ℃下,添加5% [MIM-PS][PTSA]催化剂,反应6 h,合成氯乙酸-2-庚酯,收率可达76.3%,离子液体重复使用3次,氯乙酸-2-庚酯收率仍大于初次收率的95%。本实验用离子液体做溶剂或催化剂,反应条件稳定,可循环利用、对环境友好,且产品收率高,为工艺放大提供实验条件参考。     

1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体的合成与表征

以N-甲基咪唑和1-溴代正丁烷为原料,两步合成法制备了离子液体[bmim]BF4。考察了反应时间、反应温度、原料配比对中间体1-丁基-3-甲基咪唑溴盐[bmim]Br收率的影响和离子交换时间和离子交换温度对目标产物[bmim]BF4产率的影响。结果表明:①合成中间体[bmim]Br的最佳条件为:反应温度65℃,反应时间16 h,N-甲基咪唑与1-溴代正丁烷的摩尔比为1∶1.1,产品收率可达94.8%;②合成离子液体的最佳条件为:反应温度65℃,反应时间24 h。     

1H-咪唑并[4,5-c]喹啉衍生物的合成

以1-(2-甲基丙基)-4-氯-1H-咪唑并[4,5-c]喹啉(Ⅰ)为原料与哌啶反应合成了1-(2-甲基丙基)-4-[哌啶-1-基]-1H-咪唑并[4,5-c]喹啉(Ⅱ),当用甲苯为溶剂,n(Ⅰ)∶n(哌啶)∶n(K2CO3)=1∶2∶0.3时,Ⅱ的收率为88.5%;Ⅰ与三倍过量的吗啉反应合成1-(2-甲基丙基)-4-[吗啉-4-基]-1H-咪唑并[4,5-c]喹啉(Ⅲ),收率86.5%;Ⅰ与三倍过量的哌嗪在体积分数50%的1,4-二氧六环水溶液中反应合成1-(2-甲基丙基)-4-[哌嗪-1-基]-1H-咪唑并[4,5-c]喹啉(Ⅳ),收率59%。Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ的合成工艺均较简单。     

离子液体[BzMim][BF4]催化甲苯与盐酸和聚甲醛的氯甲基化反应

以1-甲基咪唑和氯化苄为原料合成中间体氯化1-苄基-3-甲基咪唑（[BzMim]Cl）,而后与氟硼酸钠交换阴离子合成了一种新的离子液体[BzMim][BF4],并考察了该离子液体催化甲苯与盐酸和聚甲醛的氯甲基化反应的催化活性和选择性。实验结果表明,[BzMim][BF4]能够催化以浓盐酸为原料的氯甲基化反应,目标产物甲基苄基氯的产率与文献报道以离子液体C12mimBr催化干燥氯化氢为原料的相仿;对同为浓盐酸原料的氯甲基化反应,其单氯甲基化选择性远高于文献报道的以离子液体[emim]BF4为催化剂的35%;当[BzMim][BF4]与甲苯的摩尔比为0.3,多聚甲醛（PF）与甲苯的摩尔比为1.3,浓盐酸与甲苯的摩尔比为7.5,80 oC下反应8 h时,目标产物甲基苄基氯的产率达到88.5%,单氯甲基化选择性高于99%。     

水/CTAB体系中壳聚糖钯配合物催化Suzuki偶联反应研究

以天然高分子壳聚糖为载体,在PdC l2乙醇溶液中回流还原制得了壳聚糖钯配合物催化剂。并在水/十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)体系中,考察了底物摩尔比、碱碳酸钾的用量、反应温度、反应时间和催化剂的用量对该催化剂催化对溴苯甲醚和苯硼酸的Suzuk i偶联反应催化性能的影响。在优化反应条件下,即1 mmol CTAB,1 mmol苯硼酸,对溴苯甲醚与苯硼酸摩尔比为1.2∶1,对溴苯甲醚与碳酸钾摩尔比为1∶2,催化剂0.03 g(对溴苯甲醚与催化剂中钯的摩尔比为200∶1)时,10 mL去离子水,100℃反应6 h,产率可达95.7%。     

离子液体[BzMim][BF_4]催化甲苯与盐酸和聚甲醛的氯甲基化反应

以1-甲基咪唑和氯化苄为原料合成中间体氯化1-苄基-3-甲基咪唑([Bz Mim]Cl),而后与氟硼酸钠交换阴离子合成了一种新的离子液体[Bz Mim][BF4],并考察了该离子液体催化甲苯与盐酸和聚甲醛的氯甲基化反应的催化活性和选择性。结果表明,[Bz Mim][BF4]能够催化以浓盐酸为原料的氯甲基化反应,目标产物甲基苄基氯的产率与文献报道以离子液体C12mim Br催化干燥氯化氢为原料的相仿;对同为浓盐酸原料的氯甲基化反应,其单氯甲基化选择性远高于文献报道的以离子液体[emim]BF4为催化剂的35%;当[Bz Mim][BF4]与甲苯的摩尔比为0.3,多聚甲醛(PF)与甲苯的摩尔比为1.3,浓盐酸与甲苯的摩尔比为7.5,80℃下反应8 h时,目标产物甲基苄基氯的产率达到88.5%,单氯甲基化选择性高于99%。     

1-羟基-4-(4-甲基苯基)-2-甲肟基咪唑-3-氧化物的合成工艺研究

以2,2-二氯-4'-甲基苯乙酮为原料,在六水合氯化铁促进下,与羟胺盐和乙二醛反应,得到1-羟基-4-(4-甲基苯基)-2-甲肟基咪唑-3-氧化物。研究了反应时间、物料配比、溶剂的种类和三氯化铁的用量等因素对环化反应的影响,优惠条件下的收率达到87.5%。该法原料来源广、成本低、反应条件温和、收率高,具有工业化应用前景。     

离子液体催化的萘并吡喃的合成研究

以碱性离子液体1-甲基-3-二甲氨基丙基咪唑四氟硼酸盐[Dmnpmim]BF4为催化剂,不同的芳香醛、1-萘酚和丙二腈为底物,合成了一系列萘并吡喃类衍生物。     

离子液体/缓冲液两相体系中热带假丝酵母不对称还原制备(S)-1-[3,5-双(三氟甲基)苯基]乙醇

研究了1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐[BMIM]PF6/缓冲液两相体系中,热带假丝酵母104细胞催化3,5-双三氟甲基苯乙酮不对称还原制备(S)-1-[3,5-双(三氟甲基)苯基]乙醇的反应过程。通过考察影响生物还原反应的主要因素,如离子液体浓度、辅助底物种类和浓度、底物浓度、菌体浓度和转化时间等,发现上述因素对产率影响较大,但基本不影响产物手性醇的光学纯度。优化得到的较佳还原反应条件为:[BMIM]PF6体积分数5%,辅助底物为60 g L 1异丙醇,底物3,5-双三氟甲基苯乙酮浓度70 mmol L 1,菌体浓度350 g L 1,转化时间24 h。在优化条件下,产率达82.5%,产物(S)-1-[3,5-双(三氟甲基)苯基]乙醇的对映体过量值大于99.9%。与水相转化相比,采用[BMIM]PF6/缓冲液两相体系进行3,5-双三氟甲基苯乙酮的生物不对称还原可有效提高底物浓度和产率,且反应时间缩短了6 h。     

微波法制备咪唑类离子液体

运用常规两步法和微波法制备了离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([bmim]BF4)以及1-羟乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([C2OHmim]BF4),并通过红外光谱表征以及密度和溶解度等物理性质的检测,对两种制备方法进行了比较。实验结果表明,不需使用任何溶剂,选择N-甲基咪唑和溴代正丁烷(2-氯乙醇)的配比为1∶1.1,[bmim]Br([C2OHmim]Cl)和NaBF4的配比为1∶1,在微波炉功率为350 W的条件下反应,[bmim]BF4和[C2OHmim]BF4的产率分别达70.0%和76.9%。反应采取微波间歇加热的方式,方法简单高效、无溶剂污染,但产率偏低,其制备条件还需进一步研究与完善。     

离子液体催化碳酸二甲酯合成醚

分别以氯化1-丁基-3-甲基咪唑([Bmim]Cl)、溴化1-丁基-3-甲基咪唑([Bmim]Br)、溴化1-乙基-3-甲基咪唑([Emim]Br)、1-丁基-3-甲基四氟硼酸盐([Bmim]BF_4)、氯化四丁基胺(Bu_4NCl)和溴化四丁基胺(Bu_4NBr)等离子液体为催化剂,考察其催化碳酸二甲酯(DMC)与不同酚的甲基化反应。结果表明,[Bmim]Cl是较好的催化剂。在酚、DMC和离子液体的物质的量之比为1:2:0.5,反应温度为150℃,反应时间为5 h时,目的产物原料酚O原子上的甲基化产物的收率可达90%以上,未发现C原子上的甲基化副产物生成,且反应后[Bmim]Cl的结构没有发生变化。     

卤盐离子液体/氧气催化芳硫酚与异色满反应

以1-羧乙基-3-甲基咪唑氯（[COOH-EtMIm][Cl]）/O2体系催化异色满与取代苯硫酚发生脱氢偶联反应,合成了1-(取代苯硫酚)异色满。通过单因素实验对反应影响因素进行筛选,得到最佳反应条件为：4-甲基苯硫酚（128 mg, 0.5 mmol）、异色满（134 mg, 1.0 mmol）、[COOH-EtMIm][Cl]（95 mg, 0.5 mmol）、氧气（0.1 MPa）、反应温度120 ℃、反应时间12 h。在该条件下,催化剂可重复使用4次,实现了1-(4-甲基苯硫酚)异色满克级合成,底物拓展后得到12种1-(取代苯硫酚)异色满,产率为52%~96%。并提出了[COOH-EtMIm][Cl]阴阳离子通过氢键分别活化苯硫酚与异色满,经O2氧化,脱氢得到1-(取代苯硫酚)异色满的反应机理。     

3-(2-咪唑啉-1-基)丙基三乙氧基硅烷的研制

以原甲酸三乙酯和N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH 910)为原料,在对甲基苯磺酸催化作用下合成3-(2-咪唑啉-1-基)丙基三乙氧基硅烷。用~1H NMR和红外光谱对3-(2-咪唑啉-1-基)丙基三乙氧基硅烷进行了表征。考察了反应温度、反应时间、原料量之比和催化剂用量对目标产物收率的影响。较佳工艺为:n(原甲酸三乙酯)∶n(KH 910)=1.02∶1、反应温度140℃、反应时间4 h、对甲基苯磺酸用量为KH 910质量的1%。在此条件下,产物收率达94.2%。     

[bmim][BF4]离子液体中PCl3催化的液相贝克曼重排

在1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([bmim][BF4])与甲苯组成的两相体系中,以三氯化磷(PCl3)为催化剂,实现了由环己酮肟制备己内酰胺的液相贝克曼重排反应,两相体系有利于反应控制和体系取热. 研究了环己酮肟用量、PCl3用量、反应时间和反应温度对重排效果的影响. 优化反应条件为: 2 ml [bmim][BF4], 5 ml甲苯, 0.3 ml PCl3, 5 ml 2 mol/L环己酮肟-甲苯溶液, 90oC, 反应时间10~30 min. 此时,环己酮肟转化率达98.96%,生成己内酰胺的选择性达87.30%,PCl3催化转化数达2.88. 生成的大部分己内酰胺在离子液体相.     

1-(4-甲基苯基)乙醇的合成工艺研究

采用乙酰氯为酰化剂、三氯化铝催化甲苯的傅-克酰基化反应制备4-甲基苯乙酮,然后采用固定床将其在CuO-NiO-MnO2/SiO2铜基催化剂上连续催化加氢制备1-(4-甲基苯基)乙醇。研究结果表明,以二氯甲烷作溶剂,n(AlCl3)∶n(甲苯)∶n(乙酰氯)=1.1∶1∶1.1时,反应时间1h,反应温度0℃,甲苯的转化率达100%,4-甲基苯乙酮的收率为99.5%,纯度可达99.2%。然后在铜基催化剂CuO-NiO-MnO2/SiO2的催化下,氢气压力2.0MPa,反应温度100℃,n(H2)∶n(4-甲基苯乙酮)=30∶1,液空速为0.30h-1的条件下,4-甲基苯乙酮加氢制备1-(4-甲基苯基)乙醇,4-甲基苯乙酮的转化率为100%,1-(4-甲基苯基)乙醇的收率为97.6%。