二硫化碳分子在204nm附近的光解离动力学研究:S(~3P_J)+CS(X~1∑~+)产物通道（英文）

本文用时间切片离子速度影像技术研究CS_2分子在204 nm附近的光解离动力学.在201.36、203.10、204.85和206.61 nm这四个解离波长下,实验清楚地观测到S(~3P_J)+CS(X~1∑~+)产物通道.在实验获得的S(~3P_(J=2,1,0))影像中,对应的CS(X~1∑~+)产物的振动态结构得到了部分的分辨.通过对影像的分析,还获得了解离的总平动能谱以及产物的各项异性参数.实验观察到的相对小的各项异性参数表明产物更倾向于经历了间接的光解离过程.这一通道的自旋一轨道禁阻特征也说明了非绝热效应在二硫化碳紫外光解离生成S(~3P_(J=2,1,0))+CS(X~1∑~+)的过程中发挥了重要作用.     

OCS分子在207 nm的光解动力学研究:S(~1D_2)+CO(X~1∑~+)产物通道（英文）

利用直流时间切片离子成像技术对OCS分子在紫外波段207nm的光解产物S(~1D_2)进行了偏振实验研究.通过在两种不同的共振增强多光子电离中间态,~1F_3和~1P_1,以及四种不同的泵浦-探测激光偏振几何构型下探测了光碎片S(~1D_2)的角动量极化特性.使用分子坐标系极化模型和实验室坐标系各向异性模型提取和分析出对应产物CO(X~1∑~+)的角分布.观测到的总平动能释放谱表明解离过程存在三种解离通道,分别对应于低、中、高平动能解离通道.低、中平动能通道的来源与光解波长在较长波长下得到的双峰分布来源一致.高平动能通道是一种新的解离通道,它来自于单重排斥态A(2~1A')的直接解离.     

OCS分子在128 nm附近的光解动力学研究：S(3PJ=2,1,0)、S(1D2)以及S(1S0)产物通道

本文利用时间切片离子成像技术对OCS分子进行了真空紫外波段的光解动力学研究. 在四个光解光波长(从129.32到126.08 nm)下测量了硫原子解离产物S(³P_J=2,1,0)、S(¹D₂)、S(¹S₀)的速度影像，并从中清晰地发现了四个主要的解离产物通道：S(³P_J=2,1,0)+CO(X¹Σ⁺)，S(³P_J=2,1,0)+CO(A³π)，S(¹D₂)+CO(X¹Σ⁺)和S(¹S₀)+CO(X¹Σ⁺). 在实验影像中，产物CO分子的部分振动态结构能够得到分辨. 实验还获取解离产物总平动能谱，产物分支比和角分布. 对实验结果进行分析显示除绝热解离通道S(³P_J=2,1,0)+CO(A³π)之外，在其他三个产物通道中非绝热效应都起到非常重要的作用.     

在193nm关于Si_2分子的离子解离动力学的成像研究（英文）

在193 nm的单色激光实验中,本文利用时间切片离子速度成像技术,研究了经193 nm双光子电离得到的Si_2~+的解离反应动力学过程.根据实验得到的Si~+离子的速度成像,观测到了两种离子直接解离通道:Si(~3P_g)+Si+(~2P_u)和Si(~1D_2)+Si~+(~2P_u).电子基态的Si_2分子处于v=0～5的振动态上,其经过双光子电离后激发到Si_2~+离子的多个电子激发态势能面,生成主要通道Si(~3P_g)+Si+(~2P_u),其中v=1的解离信号最强.此外,由于势能曲线2~2Π_g与3~2Π_g相同对称性引起的避免性势能面交叉,生成次要反应通道Si(~1D_2)+Si~+(~2P_u).通道Si(~1D_2)+Si~+(~2P_u)的产物亦可以由生成的基态Si_2~+(X~4∑_g~-)吸收一个193 nm光子后解离得到,其对应产物则具有更大的动能.     

OCS分子在里德堡F态的真空紫外光解动力学：S(3PJ=2,1,0)产物通道

本文利用可调谐真空紫外光源和时间切片离子速度成像技术研究了OCS分子的真空紫外光解动力学. 在对应OCS里德堡F态的五个光解波长下(133.26 nm∽139.96 nm)实验采集了S(³P_J=2,1,0)产物的离子影像,从中发现了两个解离通道：S(³P_J=2,1,0)+CO(X¹Σ⁺)和S(³P_J=2,1,0)+CO(A³π),其中前者为主要通道. 离子影像中CO产物的振动结构可部分分辨. 从离子影像中提取出了S(³P_J=2,1,0)+CO(X¹Σ⁺)通道的产物总平动能分布、各向异性参数和CO振动态分支比等信息. 发现了对应OCS在F态的几个低振动态下光解的产物各向异性参数取负值,而对应F态的几个高振动态下光解产物的各向异性参数为正值. 另外,同一光解波长下三种S产物S(³P₂)、S(³P₁)和S(³P₀)的各向异性参数也不相同. 经分析,这些现象可能来源于激发区域的其它不同对称性的电子态的贡献,从而导致解离过程中同时存在平行解离和垂直解离. 本工作有利于进一步理解OCS真空紫外光解中的非绝热耦合作用.     

羟基自由基双光子激发解离动力学（英文）

本文利用高里德堡态氢原子飞行时间探测技术,研究了羟基自由基的双光子激发解离动力学.H(~2S)+O(~1D)和H(~2S)+O(~1S)解离通道是山于羟基在经山A~2∑~+(v'=2,J'=0.5-2.5)中间态通过双光子激发最终到排斥性的激发态势能曲线2~2Π和B~2∑~+上产生.这两种解离通道产物都具有各向异性的角向分布,其中H(~2S)+O(~1D)产物角分布异向因子β为-0.97,H(~2S)+O(~1S)产物角分布异向因子β为1.97.各向异性的角向分布与OH自由基在排斥性的激发态势能曲线上直接解离机理相吻合.此实验观测到羟基自山基的解离能为35580±15cm~(-1).     

Ketene的218 nm光解的速度离子成像研究

用离子速度成像方法研究了乙烯酮分子在218 nm光解下的光解动力学,得到了光解产物CO的共振多光子电离谱,以及在不同振转态的角分布和平动能分布。得出如下结论：(1)CO(X~1∑~ )在v=0和v=1两个振动态都具有较热的转动激发,而且在v=0振动态的转动激发要比在v=1振动态的转动激发高；(2)乙烯酮分子在218nm光解的主要通道是产生CH_2((?)~1A_1) CO(X~1∑~ )产物通道,同时产生CH_2((?)~1B_1) CO(X~1∑~ )和CH_2((?)~3B_1) CO(X~1∑~ )产物通道也可能存在。(3)光解产物CO在不同振转态的各向异性参数β都大于零,对于不同的振动态观察到的现象没有明显地不同。     

HNCO在201 nm的离子成像光解动力学:CO(X~1Σ~+)与NH(a~1△)态相关性（英文）

本文通过时间切片离子速度成像技术在201 nm附近研究了HNCO分子在S_1电子激发态的光解动力学.CO产物通过共振增强多光子电离的方法进行了选态探测,获得了CO产物的振动基态和激发态切片影像.从CO的影像得到了解离产物的能量分布和空间角分布,确定了NH(a~1△)产物的振转态分布信息.研究发现~1NH的振动分支比(v=1/v=0)随CO(v=0)转动能的增大先增大后下降,展现了~1NH与CO之间特殊的态态相关性.大约一半的可资用能分配给解离产物的平动自由度.负的各向异性参数表明HNCO的光解是个快速的直接解离过程.     

基于ab initio计算的CF~-离子低激发态光谱性质研究

基于相关一致基组aug-cc-pV5Z,采用高精度的内收缩多参考组态相互作用方法计算了CF~-离子两个最低解离极限C(~3p_2)+F~-(~1S_0)和C(~1D_2)+F~-(~1S_0)对应的5个A-S态(X~3Σ~-,a~1Δ,b~1Σ~+,A~3Π和c~1Π)的势能曲线.计算中考虑了Davidson修正和标量相对论修正以提高数据的可靠性.根据A-S态的势能曲线,求解径向薛定谔方程得到振转能级,通过拟合获得了这些电子态的光谱常数.此外,研究了5个A-S态的电偶极矩随核间距变化的曲线,分析了电子态的组态变化对电偶极矩的影响.计算了A~3Π-X~3Σ~-的跃迁偶极矩和Franck-Condon因子,获得了A~3Π的5个最低振动能级的辐射寿命,分析了两个电子态之间的跃迁特性,并给出了振子强度.最后,研究了A~3Π态的预解离机理,并计算得到了高振动能级的解离寿命.     

用两束真空紫外激光和离子速度成像方法测量~(12)C~(16)O分子在108000～113200 cm~(-1)能量范围的解离通道分支比:生成O(~1D)通道的观测（英文）

本文利用两束可调谐真空紫外激光和离子速度成像的方法测量了CO在108000～113200 cm~(-1)光解离通道分支比[C(~3P_0)+O(~1D)]/{[C(~3P_0)+O(~3P)]+[C(~3P_0)+O(~1D)]}和[C(~3P_2)+O(~1D)]/{[C(~3P_2)+O(~3P)]+[C(~3P_2)+O(~1D)]}.本文先用一束真空紫外激光将CO分子激发至特定的高激发量子态并发生解离,接着用另一束真空外激光选择性地电离C(~3P_0)和C(~3P_2)并进行探测.1VUV+1UV/visible共振增强多光子电离的方法大大提高了实验的探测灵敏度,使得之前没有观测到的较弱的吸收带也首次被观测到.通过分支比的测量,发现自旋禁阻的解离通道C(~3P_0)+O(~1D)和C(~3P_2)+O(~1D)只在某些分立的较窄能量范围内才能被观测到.这可能是由于直接激发的高里德堡态和解离到上述自旋禁阻通道的价态在这些能量范围内发生了共振的自旋-轨道耦合相互作用.     

Ar气对~(39)K_2分子C~1Ⅱ_u→X~1∑_g~+LIF光谱的碰撞猝灭效应

实验测量了缓冲气体Ar气对~(39)K_2分子C~1Π_u(v′=O,J′=53)→X~1∑_g~+(v″=5,6,J″=52,54)LIF光谱的碰撞猝灭效应.用稳态碰撞模型推导出LIF光谱强度I对气体压强P=P_(Ar)+P_K的函数关系.用上述模型拟合出的I-P曲线和实验数据的符合,对拟合所得参数C_1的进一步分析指出:热管炉后向探测LIF光谱方法比非增益荧光探测法的灵敏度可提高2倍以上.     

Br_2~+分子离子[1+1]双光子解离动力学（英文）

本文利用最近研制的低温离子阱-离子速度成像谱仪在冷离子束中研究了同位素质量分辨的~(79)Br_2~+分子离子的[1+1]双光子激光解离动力学.借助其1~4∑_(u,3/2)~-态为中间态使~(79)Br_2~+共振吸收两个光子至4～5 eV区域的高激发态并发生解离.利用离子速度成像技术获得了光解产物~(79)Br~+的二维速度分布和平动能释放谱.通过平动能释放谱确定了不同解离能量处量子态分辨的解离产物通道分支比.光碎片产物的角分布表明~(79)Br_2~+分子离子的双光子解离是1~4∑_(u,3/2)~-态的△Ω=0平行跃迁至一个Ω=3/2高解离态发生的.由于分子激发态中的强自旋-轨道耦合作用,高激发的四重态很可能参与到实验观测的光解过程.     

CdH分子基态X~2∑~+和激发态A~2П光谱和寿命测量

采用一束激光为泵浦光另一束激光为探测光的方法,获得CdH分子A~2Π态和X~2∑~+态之间跃迁产生的具有转动结构的多个荧光谱和激发谱带.对荧光的时间分辨研究,给出A~2Π态寿命τ_0=59.5±2.3ns,对A~2Π(v=0)态Cd原子的碰撞猝灭截面为(1.31±0.03)×10~(-15)cm~2;X~2∑~+态寿命τ_0=61.0±4.6μs,引起X~2∑~+(v=0)态寿命衰减的碰撞截面为(1.1±0.1)×10~(-18)cm~2.     

基元反应O(~1D)+CS(~1∑~+)→CO(~1∑~+)+S(~1D)的变分过渡态理论研究

本文利用正则变分过渡态理论及改进的正则变分过渡态理论研究了激发态氧原子O(~1D)与CS(~1∑~+)分子反应(O(~1D)+CS(~1∑~+)→CO(~1∑~+)S(~1S))的速率常数,在经典变分过渡态理论的基础上进行了量子修正,从而计算了这类用实验不易测量其反应速率的速率常数,所得结果与经典轨线理论相近。     

异氰酸分子NH(a~1△)+CO(X~1∑~+)通道在193 nm的离子成像光解动力学研究（英文）

利用时间切片离子速度成像技术在193 nm研究了异氰酸分子(HNCO)的光解动力学.NH(α~1△)产物通过共振增强多光子电离的方法进行了探测.对NH(α~1△)产物的振动基态和激发态(v=0和1)进行了影像探测.从NH(α~1△)的影像可以发现对于大部分的~1NH(v|j)产物,CO的振动分布是反转的.各向异性的角分布表明N-C键的断裂是个快速的解离过程.CO(v)的转动分布展现了明显的双峰现象,这一双峰现象应为HNCO经S_1电子态的两种解离途径所致.     

GeH分子电子态的理论研究

应用多参考组态相互作用(MRCI)方法,对GeH分子的最低三个解离极限对应的8个Λ-S态的光谱性质开展理论研究。本工作中引入了标量相对论效应和Ge原子3d轨道的电子关联效应以及Davidson校正。解离极限之间能量差的理论计算值与实验结果有很好的一致性。计算了束缚态X~2Π、a~4∑~-、A~2Δ和2~2∑~+的光谱常数,并给出在核间距平衡位置R_e=1.55A处的主要电子组态。求解一维核运动的Schr(o|")dinger方程,得到几个束缚态的振动能级信息,以及a~4∑~--X~2Π、A~2Δ-X~2Π和2~2∑~+-X~2Π的Franck-Condon 因子。     

~6Li~(32)S双原子分子的光谱和辐射跃迁理论研究

在aug-cc-pV5Z/CASSCF/MRCI水平上讨论了~6Li~(32)S双原子分子的9个较低能量电子态(X~2∏,a~4△,B~2△,b~4△,A~2∑~+,C~2∏,F~2∑~-,E~2∑~+和D~2∏)的势能函数和光谱常数;其中基态平衡核间距、谐振频率、转动常数等均与实验值相符;b~4∏,C~2∏,D~2∏态的平衡核间距均超过了0.4 nm,并且离解能较小,不稳定.D~2∏态是离子对态,离解极限为Li~+(~1S_g)+S~-(~1S_g).预测了最低激发态A~2∑~+跃迁到基态X~2∏的电子跃迁偶极矩、爱因斯坦自发发射系数、弗兰克-康登因子和辐射寿命.     

二硫化碳分子在204 nm附近的光解离动力学研究：S(3PJ)+CS(X1Σ+)产物通道

本文用时间切片离子速度影像技术研究CS₂分子在204 nm附近的光解离动力学. 在201.36、203.10、204.85和206.61 nm这四个解离波长下,实验清楚地观测到S(³P_J)+CS(X¹Σ⁺)产物通道. 在实验获得的S(³P_J=2,1,0)影像中,对应的CS(X¹Σ⁺)产物的振动态结构得到了部分的分辨. 通过对影像的分析,还获得了解离的总平动能谱以及产物的各项异性参数. 实验观察到的相对小的各项异性参数表明产物更倾向于经历了间接的光解离过程. 这一通道的自旋－轨道禁阻特征也说明了非绝热效应在二硫化碳紫外光解离生成S(³P_J=2,1,0)+CS(X¹Σ⁺)的过程中发挥了重要作用.     

BH~+离子基态及激发态的势能曲线和跃迁性质的研究

利用高精度的多组态相互作用及Davidson修正方法 (MRCI+Q),采用ACV5Z-DK全电子基组计算了BH~+离子的前4个离解通道B~+(~1S_g)+H(~2S_g),B~+(~3Pu)+H(~2S_g),B(~2P_u)+H~+(~1Sg)和B~+(~1Pu)+H(~2Sg)的9个Λ—S态的势能曲线.X~2Σ~+,A~2Π和B~2Σ~+态的光谱常数和已有实验值符合得很好,其中b~4Σ~+,3~2Σ~+,3~2Π和4~2Σ~+态的光谱常数为首次报道,3~2Π和4~2Σ~+态具有双势阱结构.预测了A~2Π和B~2Σ~+态的辐射寿命:τ(A~2Π)=239.2 ns和τ(B~2Σ~+)=431.2 ns.最后在考虑自旋轨道耦合效应下讨论了B~2Σ~+与A~2Π态的势能曲线的相交对激光冷却BH~+离子的影响.     

Na(3P)+Na(3P)→Na(4F)+Na(3S)碰撞激发能量转移截面

利用激光(调离NaD_2线±20GHz)激发钠蒸汽,测量Na(3P)+Na(3P)→Na(4F)+Na(3S)的碰撞激发转移截面。因4F→3D的荧光位于红外(1.84μm),故检测3~2D_(3/2)→3~2P_(1/2)(818.3nm)和3~2D→3~2P_(3/2)(819.5nm)级联荧光信号。通过测量激光频率的Rayleigh散射光,直接D_2线荧光和敏化D_1线荧光分布,确定了钠原子密度,定出了有效辐射俘获衰变率Γ_(D_1)~e,Γ_(D_2)~e。结合激光功率吸收率的测量得到了Na(3P)的密度,从而给出转移截面σ(4F)=37A~2(±33％)。与其他作者的实验结果和理论值作了比较,进行了讨论。