砷锑酸盐在铜电解液净化中的应用

实验发现,Sb(V)和As(V)在铜电解精炼过程可形成砷锑酸,砷锑酸继续与电解液中的As(III)、Sb(III)、Bi(III)作用能形成砷锑酸盐,砷锑酸盐中的As(III)、Sb(III)、Bi(III)在含Cl-的强酸性溶液中可分离。利用砷锑酸盐的这一特性,合成了对铜电解液中As、Sb、Bi具有良好选择性且能重复使用的吸附剂。     

高砷锑粗铜反射炉精炼生产实践

我厂铅锌生产过程副产出大量的含铜物料,经转炉吹炼后产出高砷锑粗铜(成分％:Cu93～95,As2.5～3.8,Sb1.0～1.5)。高砷锑粗铜再经反射炉精炼,产出符合电解要求的阳极(成分％:Cu98.6～99.2,As0.1～0.35,Sb0.2～0.4,Ni0.2～0.3)。现将几年来的生产实践介绍于下:     

含砷酸性废水中砷的氧化过程研究

研究了含砷酸性废水中As(Ⅲ)的氧化过程,分析了As-H2O系E-p H图,采用电解产生的H2SO5对As(Ⅲ)进行氧化和电解,对硫酸-砷混合体系中的砷进行氧化。试验结果表明,三价砷的氧化电位高于0. 3 V,且低于氧气析出电位,随着pH值的增大,砷的氧化电位逐渐降低。电解电压选取6 V,在此条件下会产生过一硫酸,加入0. 5 g/L硫氰酸铵抑制析氧副反应的发生,提高电流效率。对比了相同条件下单纯利用电解产生的过一硫酸氧化As(Ⅲ)和电解氧化As(Ⅲ)的效果,发现电解氧化As(Ⅲ)的氧化率要高于单纯过一硫酸的氧化率,说明在利用较高电压电解氧化三价砷时,其实质是电化学氧化和电解产生的过一硫酸氧化共同作用的结果。     

用过氧化氢控制电解测定砷铜合金中的铜

采用电解重量法测定砷铜合金中的铜,可在砷铜合金电解液中加入适量的过氧化氢阻止砷(Ⅲ)在阴极上沉积.该法回收率为99.95%～102.2%,适合于砷铜合金中铜的精确测定.     

用过氧化氢控制电解测定砷铜合金中的铜

采用电解重量法测定砷铜合金中的铜,可在砷铜合金电解液中加入适量的过氧化氢阻止砷(Ⅲ)在阴极上沉积.该法回收率为99.95%~102.2%,适合于砷铜合金中铜的精确测定.     

碱熔预脱杂-氯盐电解脱除粗锑中杂质富集金新工艺

针对现有粗锑精炼工艺存在能耗高、锑金分离效果差和环境污染严重等问题,根据粗锑组元标准电极电位差异,提出“碱熔预除杂—氯盐体系电解”精炼新工艺。结果表明：粗锑添加2%碳酸钠、3%粉煤,在850 ℃下熔化除杂30 min,浇铸得到的锑阳极板As含量降低至0.07%,而后以NaCl ~150 g/L、盐酸 ~40 g/L、Sb3+ ~40 g/L为电解液,在电流密度200 A/m2、电解液酸度（游离酸浓度）40 g/L和电解温度45 ℃优化工艺条件下电解,得到的阴极锑满足标准GB/T1599-2014（Sb 99.70）质量要求,富金阳极泥Au含量达7 076 g/t。实现了粗锑的综合回收,产品附加值显著增加。     

亚砷酸铜净化铜电解液工业实验研究

为有效脱除铜电解液中的Sb、Bi等杂质, 采用亚砷酸铜净化电解液。三氧化二砷与氢氧化钠反应后, 调节溶液pH为6, 按铜砷物质的量之比为1.5加入硫酸铜, 充分反应后过滤得到绿色亚砷酸铜, 产品收率达到98.64%。在电解液中加入亚砷酸铜, As从3.10 g/L提高到11.16 g/L后, Sb浓度由0.85 g/L降至0.22 g/L, 去除率为74.11%; Bi浓度由0.22 g/L降至0.086 g/L, 去除率为65.60%。连续电解13 d, 电解液中总砷(As_T)为10.81～11.55 g/L、Sb为0.19～0.28 g/L、Bi为0.066～0.11 g/L。电流密度分别为235 A/m²和305 A/m²时电解所得阴极铜结晶细致, 光滑平整, 阴极铜达到高纯阴极铜标准(GB/T467-97), 合格率达到100%。     

高砷硫化铜矿浸出液制备砷酸铜工艺的热力学

计算并绘制了Cu-As-H2O系的电位-pH图,对高砷硫化铜矿细菌浸出液制备砷酸铜的过程进行了热力学分析。细菌氧化浸出可同时浸出Cu和As,根据不同的pH值和铜砷比,得到了组成不同的砷酸铜(CuHAsO4、Cu5H2(AsO4)4、Cu2AsO4OH)。     

高铅粗铜火法精炼脱铅技术探讨

针对PS转炉吹炼所产粗铜铅含量高、杂质复杂的问题,在采用金相显微镜和扫描电子显微镜-能谱(SEM-EDS)分析手段分析铅在粗铜中的赋存状态的基础上,采用火法精炼技术脱除高铅粗铜中的铅,对比分析了碱性脱杂剂(含钠钙的高活性碳酸盐)和酸性脱杂剂(含二氧化硅和5%的硼酸钠)对精炼铜品质和铅、砷、锑、铋等杂质脱除的影响。结果表明：PS转炉吹炼所产粗铜中的铅主要以砷锑酸铅(Pb3[(As,Sb)O4]2)形式存在,As与Sb以类质同象相互取代;采用碱性脱杂剂脱铅时的杂质脱除率明显高于采用酸性脱杂剂的,所得精炼铜的杂质含量低;添加粗铜质量0.7%的碱性脱杂剂,在1 210～1 230 ℃、空气流量1.33～1.80 L/min的条件搅动熔体14 min,即可将粗铜中的铅从0.089%降到0.014%,铅、砷、锑、铋杂质的脱除率可分别达到83.93%、96.17%、96.64%、92.80%。研究结果可为粗铜精炼提供参考。     

Sb高效富集与As转化稳定化的砷碱渣清洁利用新技术工业试验

为了实现锑冶炼砷碱渣的清洁利用及无害化处置,设计了球磨浸出—重选收锑—废碱喷淋—氧化沉砷—砷稳定固化的砷碱渣清洁利用新工艺。结果表明:常温下液固比为4:1时,砷碱渣经球磨后水浸,球磨和浸出时间分别20 min和40 min,As浸出率为96.78%,碱浸出率为97.35%,实现Sb、As和碱高效分离;为提取回收浸出渣中锑资源,通过摇床高效富集回收Sb,回收率为40%~50%,且精矿中As < 1%,Sb≥10%,可通过冶炼系统回收;基于酸碱中和原理,浸出液（高砷废碱）进入锑冶炼中烟气脱硫喷淋系统与烟气中SO₂发生反应,烟气中SO₂和As含量达到排放标准,实现浸出碱液和烟气SO₂协同治理目的;向高砷废水加入H₂O₂对砷进行氧化,再加入脱砷剂（生物制剂）与砷发生沉淀反应而脱除,经两段脱砷后,废水中As含量降低至150 mg/m3, 脱砷效率分别为88.4%和92.5%;产生的脱砷渣采用铁盐稳定剂处理,在添加质量比为9%时固化体As毒性浸出浓度从348.67 mg/L降至0.65 mg/L,达到危险废物填埋场入场标准。工业扩大试验结果表明,新工艺可达到以废治废、清洁利用砷碱渣目的。      

Cu(I)-CH_3CN-H_2SO_4-H_2O 系中铜阴极过程的某些动力学问题

与使用二价铜盐电解液的传统过程相比,在亚铜盐的酸性溶液中电解精炼铜,不仅能强化过程,而且可显著节约能量。本文用线性电位扫描法研究了Cu(Ⅰ)-CH_3CN-H_2SO_4-H_2O 系中铜阴极过程的某些动力学问题。测定了活化能及其与过电位的关系,极限电流密度(I_l)及其与电解液组成和温度的关系。在实验数据的基础上,算出了转移系数(α=0.67)、标准交换电流(i_(0,st)=6.53·10-~3A/cm~2)及标准速度常数(K_(st)=5.85·10-~5cm/sec)。最后绘制了△(?)—1g(io/il)图,利用它可以近似地估计在不同电位条件下极化的主要类型。     

铜电解精炼液净化脱砷新工艺

电解精炼铜过程中,粗铜中的砷不可避免地溶解到电解液中,进而影响精炼铜效率。由于铜精炼电解液是酸性体系,常用的萃取法和化学沉淀法很难在该环境中取得理想效果。现有电解精炼厂大多选用电沉积法,以牺牲电耗的方式降低电解液中的砷浓度,然而这种方式能耗大、沉积效率低。通过模拟现有电沉积脱砷工艺,发现当铜电解精炼液中铜浓度降至10g/L时,砷才会较快沉积。结合现有铜电解精炼厂工艺特点对脱砷工艺进行改造,实现高效砷脱除,且产物以铜砷合金形式赋存,可以外售以平衡成本。改进后的工艺相较于现有工艺仅增设不同区段之间的电解液调节储存罐,通过平衡各区段中电解液铜离子浓度,实现砷的快速电沉积脱除。改进后的工艺不仅降低了砷脱除所需的电耗,同时减少了脱砷所需的时间,大大降低脱砷成本。此外,沉积脱砷后的产物中含铜可高达60%左右,是质量较高的粗铜,足以平衡脱砷过程的电耗,且可带来一定收益。     

高砷锑铜阳极电解精炼

我厂铅锌生产过程中副产大量含铜物料,经转炉吹炼后产出高砷锑粗铜(％:Cu93～95、As2.5～3.8、Sb1.0～1.5、Ni0.25～0.35、Pb0.04、Sn0.002、Bi0.22、     

锡盐共沉淀法净化铜电解液工艺研究

采用锡盐共沉淀法从铜电解液中脱除砷、锑、铋,考察了锡价态、反应温度、锡用量、反应时间和溶液酸度等因素对杂质脱除效果的影响。结果表明,硫酸浓度174.04 g/L、铜浓度48.14 g/L、砷浓度16.54 g/L、锑浓度96.77 mg/L、铋浓度44.24 mg/L的电解液中加入锡盐,当净化条件为Sn(Ⅳ)/As质量比1.0、温度80 ℃、搅拌速度500 r/min、反应时间30 min时,As、Sb和Bi脱除率分别达到82.54%、86.63%和98.39%,而Cu和Ni损失率均小于0.2%。     

周期反向电流法高电流密度电解精炼铜的研究

模拟铜电解精炼工业生产条件,在小型电解中研究周期反向电流法高流密度电解精炼铜的可行性。并用XRD、SEM及离子体发射光谱研究杂质对铜沉积的结构和组成的影响。研究表明：当电流密度为400A.m^2－,电流周期阴极沉积时间75s溶解时间1．5s,添加剂用量（g.dm^-3）;硫脲0．010、骨胶0．010、Cl^-0．050,有害杂质含量（g.dm^-3):As(V)≤3．0、Sb（Ⅲ）≤0．14、Bi（Ⅲ）≤0．1时能获得表面光滑平整纯度为99．99％的电解铜。以400A.m^-2的周期反向电流电解时,铜沉积的电结晶生长形态为脊状＋块状,晶面择优取向为（220）,少量杂质存在对铜沉积结构有一定影响。     

复杂锑铅矿矿浆电解电极反应

通过测定极化曲线，研究复杂锑铅矿矿浆电解过程的电极反应。FeCln^(2-n)阳极氧化过程η在60—110mV，受电化学反应控制，η在100—180mV属混合反应控制，η在160—220mV，受扩散技制。试验条件下，锑铅矿矿浆电解中，阴极上发生的主要是Sb络离子的还原反应，H2不会析出。虽然阴极液中FeCln(3-n)的还原不可避免，但由于量很少，对阴极电流效率的影响较小。铅在钛阴极的析出可以忽略，矿浆电解可以实现锑的选择性提取。     

杂质在铜电解精炼中的电化学行为

采用稳态法与循环伏安法研究电解液中杂质砷、锑、铋、铁、镍、锌等离子在铜电解精炼中的电化学行为。结果表明 ,电解液中的砷、锑、铋、铁、镍、锌等离子能降低阴极铜沉积反应的交换电流密度、极限电流密度、伏安峰电流密度 ,使峰电势负移 ,对阴极铜沉积反应起极化作用 ,但杂质离子几乎不影响铜沉积反应的电荷传递系数 ,不改变铜沉积反应机理     

Fenton试剂氧化—絮凝法去除水中As(Ⅲ)

随着地下水砷污染问题的加重,砷污染已成为世界普遍关注的问题。为寻求经济合理的除砷技术,采用Fenton试剂氧化—絮凝法进行了水中As(Ⅲ))的去除试验。当废水初始As(Ⅲ)浓度为0.5 mg/L时,试验确定的最佳除砷条件为,调节废水初始pH=3.0、H_2O_2用量10 mg/L、Fe~(2+)与H_2O_2的摩尔比0.2、反应时间10 min,此时As(Ⅲ)去除率为95.17%。采用此最佳条件对赣州某实际废水进行除砷试验表明,As(Ⅲ))去除率可达94.71%,反应后水中As(Ⅲ))浓度为0.004 2 mg/L,低于《GB5749—2006生活饮用水卫生标准》中0.01 mg/L的标准。Fenton氧化—絮凝法除砷是利用Fenton反应产生的中间产物(包括H_2O_2、·OH、O_2·、·HO_2等)将As(Ⅲ)氧化与铁盐絮凝结合起来的一种方法。     

铜电解液净化脱砷新工艺

云南冶炼厂铜电解液的净化脱砷,原来也是采用传统的间断式电积工艺,即处理一批,再停电更换一批,过程不连续。其主要缺点是:处理量小,脱砷效率低,电耗高,环境污染严重。现采用连续电积脱砷工艺净化铜电解液,已在生产上获得成功。连续脱砷工艺的主要特点是:使待净化的电解     

杂质在铜电解精炼时的电化学行为

采用稳态法与循环伏安法研究电解液中杂质砷，锑，铋，铁，镍，锌等离子在铜电解精炼中的是化学行为。结果表明，电解液中的砷，锑，铋，铁，镍，锌等离子能降低阴极铜沉积反应的交换电流密度，极限电流密度，伏安峰电流密度，使峰电势负移，对阴极铜沉积反应起极化作用，但杂质离子几乎不影响铜沉积反应的电荷传递系数，不改变铜沉积反应机理。