过渡元素掺杂固体电解质的制备及电性能

为了解决固体氧化物电解质在中温范围（500 ℃～800 ℃）工作电导效果不佳的问题,采用燃烧合成方法以氧化镧及过渡离子氧化物为原料,制备了过渡金属元素掺杂的硅酸镧体系电解质材料. 用X-射线衍射图谱、扫描电子显微镜以及红外光谱对所得电解质进行了物相和显微结构分析. 研究表明,掺杂离子对电解质的物相结构及形貌影响很小,但是通过引入适量过渡掺杂离子,能够有效提高电解质的电导率. 当掺杂量摩尔比x=1.0时,锌掺杂后硅酸镧电解质具有最高的离子电导率,在500 ℃时的电导率可达2.106×10-2 S/cm. 相比于未掺杂电解质在500 ℃电导率为1.71×10-3 S/cm有了显著提升. 元素铜的掺入对电解质的致密度有促进作用,压片和二次烧结后电解质的密度达94.1%. 同时通过交流阻抗测试分析证实镍在硅位掺杂会降低电解质的电导率.     

锌掺杂La_(9.33)(SiO_4)_6O_2电解质的制备与电导率研究

为改善固体电解质在中低温(500℃~800℃)下的电导性能,通过尿素-硝酸盐燃烧法,以La_2O_3及ZnO等为原料,制备了Zn掺杂磷灰石型La_(9.33)(SiO_4)_6O_2(LSO)电解质。采用X-射线衍射仪、扫描电子显微镜及傅里叶变换红外光谱仪对掺杂得到的样品进行表征。Zn取代Si掺杂进入到LSO的晶格中对晶体结构以及形貌影响很小,锌掺杂的LSO电解质粉体在煅烧12 h后,已经具有磷灰石型晶体结构。对烧结体进行交流阻抗测试分析,实验制备的La_(9.33)Si_(6-x)Zn)xO_(26-y)具有良好的电导率。适量的掺杂可以有效提高电解质的电导率,当Zn掺杂量摩尔比x=1.0时,在500℃下La_(9.33)Si_(6-x)Zn)xO_(26-y)离子电导率最高为2.1×10~(-2)S/cm,Zn掺杂La_(9.33)Si_(6-x)Zn)xO_(26-y)电解质的最佳烧结温度为1 250℃。     

钐和锌双掺杂La9.33（SiO4）6O2电解质的制备及其电导率

为提高磷灰石型电解质（LSO）的电导率,以氧化镧（La₂O₃）、氧化锌（ZnO）和氧化钐（Sm₂O₃）为主要原料通过尿素-硝酸盐燃烧法在600 ℃的温度下合成了掺杂钐和锌的La_9.33Sm_xSi₅ZnO_{（25+1.5x）}固体电解质粉末。采用X射线衍射、扫描电子显微镜、变温介电测量系统对样品进行物质结构、表面形貌、电导率的表征。研究了不同温度和不同掺杂浓度下La_9.33Sm_xSi₅ZnO_{（25+1.5x）}的电导率。结果表明,Sm和Zn成功掺杂进入LSO的晶格中,样品具有典型的P6₃/m磷灰石结构且纯度高,LSO的形貌未改变。当Sm掺杂浓度为0.6,Zn掺杂浓度为1时,在温度为650 ℃下La_9.33Sm_xSi₅ZnO_{（25+1.5x）}的电导率达到1.50×10^-3 S/cm;确定了最佳烧结温度为1 400 ℃。La_9.33Sm_xSi₅ZnO_{（25+1.5x）}的电导率在同一温度下随着掺杂量的增加先提高后降低,掺杂样品的晶胞参数相比于未掺杂样品的晶胞参数增大,活化能随着掺杂量的增大先降低后升高。此外La_9.33Sm_xSi₅ZnO_{（25+1.5x）}的电导率在同一掺杂量下,随着温度的升高而提高。     

中温固体电解质Ce_(0.8)Gd_(0.2-x)Y_xO_(2-δ)(x=0,0.05,0.10)的制备与性能研究

用溶胶-凝胶法合成了固体电解质Ce0.8Gd0.2-xYxO2-δ(x=0,0.05,0.10).用X射线衍射谱、拉曼光谱分析了样品的微观结构,用交流复阻抗谱研究了样品的电学性能.结果表明:800℃焙烧的所有样品均为具有氧缺位的单相立方萤石结构,晶胞参数随钇(Y)掺杂量增加而减小.钇掺杂量x=0.05的样品Ce0.8Gd0.15Y0.05O2-δ的电导率最高,导电活化能最小,(σ700℃=5.58×10-3S·cm-1,Eα=0.92 eV),高于未掺杂Y的Ce0.8Gd0.2O2-δ样品的电导率(σ700℃=5.38×10-3S·cm-1Eα=1.09 eV).说明适量双掺杂Y提高了Ce0.8Gd0.2-xYxO2-δ的电导率并且降低了其活化能.     

磷灰石型La9.33（SiO4）6O2电解质的烧结及性能

在燃烧法制得的磷灰石型LSO电解质纳米粉体基础上,研究了预处理、成型压力、烧结温度和保温时间对LSO烧结体致密度的影响.烧结实验结果表明:球磨预处理和合适的成型压力,可以有效消除颗粒间的团聚、降低烧结温度和提高致密度;最佳成型压力为225 MPa;最佳烧结温度为1 400℃下保温3 h,烧结体的致密度高达96%.运用交流阻抗谱法研究了LSO烧结体的电性能,结果表明:烧结体随温度的升高,晶界电阻逐渐减小,晶粒电阻逐渐占据主导;烧结体电导率与温度的关系符合Arrhenius经验公式,700℃时离子电导率达到4.38×10-3s/cm.     

碱土掺杂硅酸镧电解质材料的制备与性能

采用尿素-硝酸盐燃烧法在600～800℃下制备了较高纯度无杂质相的碱土掺杂磷灰石型La9.33Mx(SiO4)6O2+δ(M为Sr,Ca,Mg)电解质.通过X射线衍射、扫描电镜和交流阻抗测试,对样品的晶体结构、表面微观形貌及电导性能进行了研究.结果表明,燃烧合成的电解质粉体La9.33(SiO4)6O2(LSO)具有p63/m磷灰石型晶体结构;LSO烧结体的微观形貌随x值的不同而出现了细微变化;LSO烧结体具有良好的电阻可逆性和稳定性.适当的掺杂量能有效提高LSO的离子电导率,最佳掺杂浓度为0.2.相同掺杂量下,三种碱土金属阳离子掺杂对电导性能也有一定的影响,随着离子半径的增大,掺杂效果越来越好.     

磷灰石型La（9.33）（SiO4）6O2电解质的烧结及性能

在燃烧法制得的磷灰石型LSO电解质纳米粉体基础上,研究了预处理、成型压力、烧结温度和保温时间对LSO烧结体致密度的影响.烧结实验结果表明：球磨预处理和合适的成型压力,可以有效消除颗粒间的团聚、降低烧结温度和提高致密度;最佳成型压力为225 MPa;最佳烧结温度为1 400℃下保温3 h,烧结体的致密度高达96%.运用交流阻抗谱法研究了LSO烧结体的电性能,结果表明：烧结体随温度的升高,晶界电阻逐渐减小,晶粒电阻逐渐占据主导;烧结体电导率与温度的关系符合Arrhenius经验公式,700℃时离子电导率达到4.38×10^-3s/cm.     

中温氧化物燃料电池电解质材料制备和性能研究

中温固体氧化物燃料电池（SOFCs）的工作温度应低于800℃。本文重点对ZrO2基、CeO2基、Bi2O3基和ABO3型电解质材料的最新进展和发展趋势作了综述。以8%氧化钇稳定氧化锆（8YSZ）作为电解质的SOFCs,工作温度在1000℃左右。经较低价的碱土和稀土离子（Sr2＋,Ca2＋,Sc3＋和Y3＋）掺杂稳定ZrO2,在800℃,氧化钪掺杂氧化锆（Zr0.9Sc0.1O1.95,scandia doped zirconia,SSZ）的电导率（0.1S/cm）比Zr0.9Y0.1O1.95（10YSZ）的（0.03S/cm）高得多。薄膜化是改进氧化锆基电解质的电导性能的另一个途径。厚度小于10μm的YSZ基SOFCs,在800℃时功率密度最大可达2W/cm2。研究新的稳定的双掺杂电解质材料将会是CeO2基材料研究的重点。Y2O3和Sm2O3共掺杂（Y0.1Sm0.1Ce0.8O1.9,YSCO）在800℃时电导率可达到0.0549S/cm,电导活化能为0.77eV。Sr和Mg共掺杂LaGaO3（LSGM）阳离子导体已成为中低温SOFCs的重要候选电解质材料。钙钛矿型氧化物是除了Bi2O3以外氧离子电导率最高的陶瓷材料。寻求新的、优良的中温SOFCs电解质材料仍是目前推动中温SOFCs实用化的关键因素之一,薄膜化技术是研究的另一个重点。     

中温固体电解质(La0.95Sr0.05)0.2Ce0.8O2-δ的制备及电化学性能

利用溶胶凝胶-氏温燃烧法合成了(La0.95 Sr0.05)0.2 Ce0.8 O2-δ的粉体.采用XRD对其结构进行表征,结果表明,空气气氛下800℃煅烧5h制得的(La0.95Sr0.05)0.2Ce0.8O2-δ粉体为单一的立方萤石结构.不同烧结温度制备的电解质的SEM表明,在1 450℃即可制得致密的电解质.采用两端子交流阻抗谱法在400 ～800℃空气气氛中测量了电解质的电性能,电解质在600℃的电导率为0.019 S/cm.阳极支撑的单电池在中温范围具有较高的功率密度,650℃时达1.039 W/cm2.     

Sr和Nd掺杂对La_（9.33）（SiO_4）_6O_2电解质性能的影响

采用尿素-硝酸盐燃烧法对磷灰石型LSO电解质进行了三价稀土元素Nd和二价碱土元素Sr的La位掺杂,对合成样品进行XRD、SEM分析表征,并测试和分析了样品的电导率.结果表明：Sr、Nd掺杂对LSO的晶体结构、物相和形貌产生的影响很小,而适量的掺杂可有效提高LSO的氧离子传输性能.当掺杂x=0.3时,La9.33Mx（SiO4）6O2＋δ（M=Sr、Nd）具有最高离子电导率,La9.33M0.3（SiO4）6O2＋δ在500℃时的电导率分别为7.248×10-3S.cm-1、1.782×10-2S.cm-1.Nd掺杂不仅可以提高电导率,还可以降低传导活化能,相比于Sr掺杂更有利于LSO在中低温SOFCs中的应用.实验认为,Sr、Nd掺杂的LSO属于间隙氧传导机制,掺杂可以提高间隙氧的数量,间隙氧相比阳离子空位对LSO电导率的影响更大.     

Sr和Nd掺杂对La9.33（SiO4）6O2电解质性能的影响

采用尿素-硝酸盐燃烧法对磷灰石型LSO电解质进行了三价稀土元素Nd和二价碱土元素Sr的La位掺杂,对合成样品进行XRD、SEM分析表征,并测试和分析了样品的电导率.结果表明:Sr、Nd掺杂对LSO的晶体结构、物相和形貌产生的影响很小,而适量的掺杂可有效提高LSO的氧离子传输性能.当掺杂x=0.3时,La9.33Mx(SiO4)6O2+δ(M=Sr、Nd)具有最高离子电导率,La9.33M0.3(SiO4)6O2+δ在500℃时的电导率分别为7.248×10-3S.cm-1、1.782×10-2S.cm-1.Nd掺杂不仅可以提高电导率,还可以降低传导活化能,相比于Sr掺杂更有利于LSO在中低温SOFCs中的应用.实验认为,Sr、Nd掺杂的LSO属于间隙氧传导机制,掺杂可以提高间隙氧的数量,间隙氧相比阳离子空位对LSO电导率的影响更大.     

Pr、W共掺杂钼酸镧的合成及其导电性

采用固相反应法合成了Pr、W共掺杂钼酸镧La2-xPrxMo1.7W0.3O9(x=0~1.0)。采用X-射线衍射(XRD)表征了合成产物的相组成。TG-DSC和膨胀率测试结果表明,Pr、W共掺杂对β-La2Mo2O9结构起到了稳定作用。使用交流阻抗法测定了400~800℃温度区间的电导率,结果表明Pr、W共掺杂使电导率增大。扫描电子显微镜(SEM)观测烧结试样的微观结构表明:Pr、W的共掺杂有利于样品的烧结,能提高样品的烧结密度。     

阴极材料Ln-Sr(orCa)-Cu-O的制备及电性能

为了降低原料成本和适于工业化生产,以混合稀土取代氧化镧经硝酸溶解后,共沉淀法分别制备了Sr、Ca掺杂阴极材料Ln-Sr(or Ca)-Cu-O(Ln为混合稀土)的前驱体,在优化条件800℃下煅烧3.5 h形成了粉体,XRD证实形成的物相为CeO2立方萤石相与钙钛矿相。当2θ在20°~30°变化时,Sr2+掺杂使Ln0.5Sr0.5CuO3-δ形成的钙钛矿结构衍射峰相对完整;当2θ在30°~45°变化时,Ca2+掺杂却使Ln0.5Ca0.5CuO3-δ钙钛矿结构衍射峰发生扭曲;而2θ在50°~60°时,Ln0.5Ca0.5CuO3-δ和Ln0.5Sr0.5CuO3-δ衍射峰发生了不同程度的偏移和裂变。直流四探针法对合成产物烧结样品的电导率测量结果表明,在相同条件下,Ln0.5Sr0.5CuO3-δ电导率大于Ln0.5Ca0.5CuO3-δ电导率,在420℃时电导率达到最大值,分别为574和559 S/cm。在中温固体氧化物燃料电池工作温度500~800℃,阴极材料电导率超过500 S/cm,满足电池阴极材料电性能的要求。     

阴极材料Ln-Sr(orCa)-Cu-O的制备及电性能

为了降低原料成本和适于工业化生产,以混合稀土取代氧化镧经硝酸溶解后,共沉淀法分别制备了Sr、Ca掺杂阴极材料Ln-Sr(or Ca)-Cu-O(Ln为混合稀土)的前驱体,在优化条件800℃下煅烧3.5 h形成了粉体,XRD证实形成的物相为CeO2立方萤石相与钙钛矿相。当2θ在20°~30°变化时,Sr2+掺杂使Ln0.5Sr0.5CuO3-δ形成的钙钛矿结构衍射峰相对完整;当2θ在30°~45°变化时,Ca2+掺杂却使Ln0.5Ca0.5CuO3-δ钙钛矿结构衍射峰发生扭曲;而2θ在50°~60°时,Ln0.5Ca0.5CuO3-δ和Ln0.5Sr0.5CuO3-δ衍射峰发生了不同程度的偏移和裂变。直流四探针法对合成产物烧结样品的电导率测量结果表明,在相同条件下,Ln0.5Sr0.5CuO3-δ电导率大于Ln0.5Ca0.5CuO3-δ电导率,在420℃时电导率达到最大值,分别为574和559 S/cm。在中温固体氧化物燃料电池工作温度500~800℃,阴极材料电导率超过500 S/cm,满足电池阴极材料电性能的要求。     

高温固相法制备固态电解质材料锆酸镧锂的性能研究

高安全性的固态锂离子电池是目前研究的热点之一,固态电解质是实现固态全电池的关键.采用高温固相法制备固态电解质锆酸镧锂(LLZO),通过XRD、SEM测试其物相和形貌特征;然后用静压法制备电解质片,再用交流阻抗法测试其离子电导率.结果表明:所制备的LLZO材料衍射峰尖锐,材料结晶度良好,为立方石榴石结构,微观尺度下材料颗粒清晰,呈球棒状,孔隙均匀,致密度较好;经过交流阻抗分析,950℃时制备的样品离子电导率相对较高,为1.94×10~(-6)S/cm.     

硝酸盐-柠檬酸法制备Ce0.8 Sm0.2 O1.9及其性能研究

采用硝酸盐-柠檬酸法制备了Ce0.8Sm0.2O1.9(简称SDC)纳米粉体.XRD分析表明,不同温度下焙烧所合成的SDC均属于立方萤石结构,晶粒平均粒径在5.4~24.3nm,TEM结果显示SDC纳米粉成球形,晶粒尺寸分布均匀.粒度分布测试结果显示,此方法制备的SDC粉体活性较高,存在明显的团聚现象.TGA-DSC结果显示在400℃基本完成干凝胶的分解.800℃焙烧2 h的粉体的烧结曲线显示自641.1℃开始烧结收缩,在1 300℃烧结2 h坯体收缩11.7%.1 400℃烧结10 h的SDC固体电解质在600℃和800℃电导率分别为0.020 1和0.197 S.cm-1,离子导电活化能为104.2 kJ.mol-1,在氢气气氛下总电导率约为空气气氛的2倍.     

钇稳定氧化锆的制备及电性能测试

以ZrOCl2·8H2O和YN3O9·5H2O等为原料,用化学沉淀法分别按照6 mol%、7mol%、9mol%等的掺杂量,制备出了超微钇稳定氧化锆粉体.于半干压成型后,在1 500℃下保温两小时,再涂银浆,烧电极,然后分别测定样品在400℃、450℃、500℃、550℃、600℃下的电导率.采用XRD和SEM分别对样品的物相和形貌进行了分析,结果表明:沉淀法制备的钇稳定氧化锆粉体,在9mol%钇掺杂量以及1 500℃烧结温度下,表现出了立方相结构,粒径均匀,无团聚;用交流阻抗谱技术测定了样品的电导率.在600℃掺杂量为9mol%下,样品电导率为0.060 95S·cm-1,高于掺杂量为7mol%的电导率(0.055S·cm-1).电导率随温度的升高而增大,同时随着掺杂量的增加亦增大.     

Li7La3Zr2O12固态电解质的制备及表征研究

固态电解质作为全固态电池的关键材料备受关注,而石榴石结构固态电解质因其高电导率成为了研究热点.通过低成本的高温固相和静压两步法制备的四方相石榴石材料Li7La3Zr2O12(LLZO),采用X射线衍射对不同烧结时间得到的样品进行物相分析,利用电化学工作站交流阻抗法测试材料的离子电导率.结果表明:烧结6 h的样品衍射峰尖锐,结晶度良好,空间点阵群属于I41/acd,为纯四方相结构,离子电导率相对较高,为5.96×10-8S/cm.     

以共沉法制备Ce0.8M0.2O1.9固态电解质特性研究

以共沉法制备Ce0.8M0.2O1.9(M=La,Sm,Gd和Y)纳米粉末对于其结晶结构、显微特性及离子导电率进行探讨。粉末利用单轴压力机压制一丸形块材,所有试片以1 500℃持温5 h进行烧结,其密度皆高于90%理论密度。掺杂不同三价稀土元素到氧化铈基的固态电解质由XRD分析可知为立方萤石结构,因离子半径大小不同其主要绕射峰会有所偏移。在500—850℃之间进行Ce0.8M0.2O1.9(M=La,Sm,Gd和Y)离子导电率的量测,可发现掺杂Ce0.8Sm0.2O1.9有最大导电率(σ700℃=3.97×10-2S/cm)且有最小活化能Ea=0.637 eV,显示出掺杂的Sm3 与Ce4 的离子半径相近,其氧空缺具有最小的缔合焓。4种掺杂的三价稀土元素中,以Ce0.8La0.2O1.9的破裂韧性值最高(KIC=6.73 MPa.m1/2),代表掺杂三价镧可有效改善电解质的机械性质,当组装电池组件后,较能抵抗微裂缝(Mircocrack)的产生。     

掺杂锌对正极材料LiCoVO4热性能和结构的影响

采用柠檬酸溶胶-凝胶法首次合成了锌掺杂正极材料LiCo1-xZnxVO4，通过采用DSC—TG及XRD分析对LiCo1-xZnxVO4的热性能和结构进行了表征。结果表明：柠檬酸溶胶-凝胶法在450℃低温下的烧结产物即为单相高结晶的LiCoVO4。锌掺杂后干凝胶前驱体LiCo1-xZnxVO4的热行为发生改变，随锌掺杂量的增加其热分解温度提高。当锌掺杂量x≤0．4时，LiCo1-xZnxVO4呈反尖晶石型结构。当x〉0．4时开始出现杂峰，产物结构不再单一。