锡偶联星形嵌段苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物的制备及表征EI北大核心CSCD

采用阴离子聚合法成功制备了锡偶联星形嵌段苯乙烯(St)-异戊二烯(Ip)-丁二烯(Bd)三元共聚物。通过核磁共振、气相色谱、凝胶渗透色谱、透射电镜、动态力学分析等方法表征材料的结构与性能,并与通用橡胶进行性能对比。结果表明,St含量低于30%时,共聚物趋于无规分布,St含量高于35%时,苯乙烯嵌段结构产生,随着St含量的增加,共聚物侧基结构含量下降;三元共聚中St,Ip,Bd的转化率随总转化率的增加而逐渐增大; St含量较低时,共聚物微观相态均一,随St含量的增大,微观相态产生相分离,损耗峰向高温移动,宽度略有增加;嵌段共聚物的物理力学性能与其他橡胶材料相当,抗湿滑性优于通用胶,滚动阻力小于通用胶,是一种理想的轮胎胎面用橡胶材料。     

反应挤出阴离子本体聚合制备苯乙烯类合成橡胶

在同向啮合双螺杆挤出机中,以正丁基锂为引发剂,成功合成了苯乙烯(St)/异戊二烯(Ip)/丁二烯(Bd)三元集成橡胶SIBR及苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯热塑性橡胶(SIS)。通过对螺筒温度以及二烯烃单体加料位置的精确控制,成功抑制了聚合过程中凝胶的生成。核磁共振氢谱、凝胶渗透色谱及动态力学分析证明,由St/Ip/Bd混合单体制得一种多嵌段共聚物,而与正丁基锂等摩尔比引入的四甲基乙二胺(TMEDA)使得该共聚物的无规化程度得到明显提高。另由St和Ip单体两次顺序加料偶联法制得一种具有较规整的SIS三嵌段共聚物,该聚合物的相对分子质量及其分布分别为7.9×104和1.8。拉伸性能测试表明,2种共聚物的拉伸强度均在15 MPa以上。     

以2,2-二(5-甲基-2-四氢呋喃基)丙烷为极性调节剂合成苯乙烯/异戊二烯/丁二烯聚合动力学

以正丁基锂(n-BuLi)为引发剂,2,2-二(5-甲基-2-四氢呋喃基)丙烷(DMOP)为极性调节剂,采用阴离子聚合法合成苯乙烯(St)-异戊二烯(Ip)-丁二烯(Bd)三元共聚物(SIBR),研究了不同DMOP/n-BuLi(摩尔比)和不同反应温度条件下的三元共聚合反应动力学及共聚物的微观结构,并与极性调节剂四氢呋喃(THF)进行了比较。结果表明,在单体质量分数为12%,St/Ip/Bd(质量比)为22/38/40,设计单臂相对分子质量为12×10~4的条件下,3种单体的聚合反应速率与单体浓度之间呈线性关系,随着DMOP/n-BuLi(摩尔比)的增大或聚合反应温度的升高,各单体聚合反应速率逐渐增大,聚合反应的假一级表观增长反应速率常数增大;当DMOP/n-BuLi为1.0时,3种单体St,Ip,Bd的Ea″分别为71.868 kJ/mol,53.553 kJ/mol,71.403 kJ/mol,频率因子分别为6.61×10~(10)min~(-1),5.68×10~7min~(-1),7.88×10~(10)min~(-1);随着DMOP与nBuLi摩尔比的增大或聚合反应温度的降低,共聚物中总1,2-结构含量和Ip3,4含量明显增加,而Bd1,4和Ip1,4结构含量明显减少;DMOP在用量较小的情况下其效果优于较大THF用量的情况,促进聚合反应速率的能力明显高于THF。     

苯乙烯/异戊二烯渐变嵌段共聚物的负离子法合成和性能

一次加料延时加入极性结构调节剂四氢呋喃(THF)、以正丁基锂(n-BuLi)为引发剂、环己烷为溶剂,用活性负离子聚合技术合成了具有渐变嵌段结构的苯乙烯(St)/异戊二烯(Ip)共聚物(S/I)。使用核磁共振氢谱(¹H-NMR)和动态粘弹谱(DMA)等仪器表征共聚物的微观结构并测定共聚物的动态力学性能,研究了THF的加入时间和St含量对S/I共聚物微观结构和性能的影响。结果表明,加入THF的时间显著影响共聚物的微观结构、力学和动态力学性能。控制THF的加入时间能调控St和Ip单体的共聚合活性从而调控共聚物的微观结构和共聚物的组成及其分布,生成具有渐变嵌段结构的S/I共聚物,拓宽共聚物的玻璃化转变温度(T_g)区间。对S/I共聚物的结构和性能的变化过程也进行了理论分析。     

基于稀土催化在苯乙烯中合成苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元共聚物

采用钕系稀土催化剂Nd(P204)3/Al(i-Bu)2H/CHCl3,以苯乙烯为溶剂兼做单体,进行苯乙烯(St)/异戊二烯(Ip)/丁二烯(Bd)三元共聚合反应,制备St/Ip/Bd三元集成橡胶(SIBR)。研究了经Ip、Bd陈化的催化剂对聚合活性的影响,重点考察了催化剂各组成用量对共聚合的影响。结果表明,催化剂中只有加入Ip或Bd陈化后才具有聚合活性;随着[Al]、[Cl]、[Nd]用量的增加,SIBR中St组分含量逐渐升高并在一定范围内可实现调控;[Cl]用量变化对SIBR高立体选择性和相对分子质量控制稳定性最好,其Ip、Bd组分1,4-结构含量均在98%以上,重均相对分子质量均控制在2×105左右;[Al]、[Nd]用量增加,SIBR相对分子质量下降、相对分子质量分布变窄;SIBR只有1个Tg,且随着St和Ip组分含量增加而升高;合成了Ip、Bd组分1,4-结构高立体选择性(95%)的无规SIBR。     

三氟甲磺酸钕催化体系中苯乙烯与异戊二烯的共聚合行为

研究了一种钕催化体系——以乙醇为配体的三氟甲磺酸钕/三异丁基铝催化体系[Nd(CF3SO3)3.3H2O.C2H5OH-Al(-i Bu)3]催化苯乙烯(St)与异戊二烯(Ip)的共聚合行为。讨论了n(St)/n(Ip)、n(Al)/n(Nd)、聚合时间等的影响。研究结果表明,该催化体系不能引发St均聚,但可实现St与Ip的共聚,共聚活性低于Ip均聚活性,且强烈依赖于单体组成。共聚物的分子量达到2.9×106。St以单个分子或/和短嵌段的形式嵌入Ip长链段中。其中Ip单元以cis-1,4结构为主,cis-1,4的物质的量分数达91%。随着n(St)/n(Ip)增大,共聚物中St含量明显增加,但St含量的增加对Ip单元的cis-1,4含量没有影响。     

两性星形嵌段共聚物的某些特殊性质

研究了两性聚合物(聚苯乙烯-聚环氧乙烷星形嵌段共聚物)的乳化性质,相转移催化作用及高分子共混时的增容作用。结果指出,对水-苯体系的乳化效果而言,四臂共聚物>三臂>二臂。乳化效果还随共聚物浓度增加、分子量减小及聚环氧乙烷嵌段含量的增大而增大。对于Williamson固液相反应,嵌段共聚物的相转移催化效果较纯聚环氧乙烷为好,星形的较二嵌段的为好。随分子量增大,反应物浓度及温度增加,苯酚钾的转化率增加。加2％星形嵌段共聚物有利于聚苯乙烯与氯醇橡-胶的共混,使产物的物理机械性能有所提高。     

叔丁基锂引发合成聚苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物

以叔丁基锂为引发剂,环己烷为溶剂,通过阴离子反应制备了窄分子量分布的聚苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SIS)。研究了叔丁基锂用量、反应时间及反应温度对SIS分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)的影响,得到了较优化的聚合工艺条件。采用核磁共振波谱(NMR)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)等方法对嵌段聚合物进行了表征和分析,并采用凝胶渗透色谱-多角度激光散射技术(SEC-MALLS)对其分子量及分子量分布进行了精确测定。利用差示扫描量热仪(DSC)研究了三嵌段共聚物的微观相分离结构,发现该三嵌段共聚物具有微观相分离结构,存在3个玻璃化转变温度,即苯乙烯嵌段相、异戊二烯嵌段相及苯乙烯/异戊二烯互溶过渡相。     

高乙烯基丁苯橡胶的合成及其阻尼性能的研究EI北大核心

用自制的乙氧基乙基吗啉(EOEM)作为结构调节剂,正丁基锂作为引发剂,制备了高乙烯基含量的溶聚丁苯橡胶(SSBR)。用气相色谱(GC)、核磁共振仪(1H-NMR)、动态粘弹谱仪(DMA)等分别测定了聚合时单体转化率、共聚物的微观结构以及产品的力学性能和阻尼因子tanδ。结果表明改变调节剂的用量以及反应温度,SSBR分子链段中的乙烯基含量可达73%,苯乙烯嵌段的含量为30%~50%,tanδ可高达0.9,样品具有良好的力学性能和阻尼性能。     

丁基锂引发苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物合成及其结构与性能表征

分别以正丁基锂与叔丁基锂为引发剂,利用活性阴离子聚合并采用分步加料方法制备了高转化率的聚苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SIS)。采用FT-IR、1 H-NMR对产物的精细结构进行了表征,证实其结构与设计相一致。DSC研究结果显示产物存在3个玻璃化转变温度(Tg),是典型的微相分离共聚物。聚合工艺研究显示:升高聚合温度及添加引发促进剂均可明显提高反应速率,第一段引发时叔丁基锂的引发效率较正丁基锂高,但两者在第二段与第三段无明显区别。将SIS成型后,研究了分子量及嵌段比对弹性体力学性能的影响。结果显示:随分子量的增大拉伸强度及断裂伸长率均逐步增大,随聚苯乙烯链段含量的增大拉伸强度先增大后减小,断裂伸长率逐步减小。     

异戊二烯对苯乙烯-间戊二烯共聚合的影响

二烯烃-苯乙烯类单体序列结构极大程度上影响相关橡胶类产品（丁苯橡胶、多元集成橡胶）或树脂产品（丁苯树脂）的综合性能。活性阴离子聚合在共聚单体序列类型调控方面具有极大的优势，如严格嵌段序列、渐变嵌段序列、无规序列及交替序列等。新型间戊二烯（PD）单体可以通过阴离子共聚合实现其与苯乙烯类单体特殊交替序列共聚物的合成，异戊二烯（IP）阴离子聚合可以实现高顺式1,4-结构聚合物的定向合成。文中以PD、苯乙烯（ST）和IP为共聚单体，在环己烷中（含0.015%四氢呋喃）通过正丁基锂（n-BuLi）引发聚合合成了多元共聚物，重点考察了共聚动力学和共聚物的微观结构。实验结果表明：（1）聚合动力学显示均聚合速率ST>IP>>PD,ST/IP和PD/IP二元共聚显示经典“双S”转化率曲线，ST/PD二元共聚速率与IP均聚速率相当（；2）核磁氢谱和竞聚率数据显示ST/PD二元共聚符合经典交替共聚行为，结合红外数据表明，二元共聚产物1,4-结构含量高于90%，反1,4-结构含量高于85%;(3)三元共聚转化率与瞬时共聚单体组成关系表明，异戊二烯以高顺1,4-结构插入苯乙烯-间戊二烯序列中，...     

丙烯酸异冰片酯(IBA)-苯乙烯(St)共聚合物的合成及其性能的测定

共聚合反应中 M_1为 IBA,M_2为 St,其竞聚率γ_1=0.35±0.05,γ_2=0.54±0.02;共聚物具有良好的光学性能,折光指数随苯乙烯链段增加而提高,n~(20)_D 1.50—1.60,对于可见光透光率可达100%;共聚物的熔融指数较高,随苯乙烯链段含量增加而下降,共聚物的 T_g 在85—95℃之间;共聚物硬度较高,布氏硬度值在20℃测定是18—19kg/mm~2;共聚物分子量增加,压缩与拉伸强度提高。     

以乙基黄原酸丙酸乙酯为链转移剂的PMMA-b-PS的可逆加成断链转移自由基聚合

将乙基黄原酸丙酸乙酯作为链转移剂,进行甲基丙烯酸甲酯(MMA)的可逆加成断链转移自由基聚合(RAFT),并将得到的产物作为大分子链转移剂,加入第二单体苯乙烯(St)进行扩链反应,制备了PMMA-b-PS嵌段共聚物。通过红外光谱、核磁共振、凝胶渗透色谱、热重分析和差示扫描量热等测试手段对制备的PMMA-b-PS嵌段共聚物进行分析表征。研究表明,第二单体St与大分子链转移剂发生了共聚,形成了嵌段共聚物;制备所得PMMA-b-PS嵌段共聚物的数均相对分子质量明显增加,相对分子质量分布变宽,初始热分解温度明显提高,玻璃化转变温度介于PMMA与PS的玻璃化转变温度之间。     

采用双四氢糠丙烷/四氢呋喃复合调节体系合成苯乙烯-丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物

采用双四氢糠丙烷(DTHFP)/四氢呋喃(THF)二元调节体系作为结构调节剂阴离子法制备了苯乙烯-丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物,研究了其选择性加氢产物的性能。DTHFP/THF复合调节体系比THF单独调节活性更高,3,4-PI含量较低,调节效果更为理想。以环己烷为溶剂,采用三段或者两段加料法,双四氢糠丙烷和丁基锂的摩尔比为n(DTHFP)/n(Li)=0.25,THF和丁基锂摩尔比为n(THF)/n(Li)=4.2,合成了苯乙烯-氢化(丁二烯/异戊二烯)嵌段共聚物(EPEBS)和苯乙烯-氢化异戊二烯共聚物(SEP),对其性能进行比较后发现软段中含有2种聚合物单元的EPEBS更适合作为增稠剂用胶凝剂。     

St/MMA共聚物的热性能

通过乳聚合法合成了苯乙烯（St),甲基丙烯酸甲酯（MMA）二元共聚物（PMS）,并分别利用α－甲基苯乙烯（α－MSt),丙烯酸乙酯（EA）作为改性单体代替部分苯乙烯（或MMA）合成了三元共聚物。用凝胶渗透色谱（GPC）测定了聚合物的分子量及其分布,利用热分析仪测定了聚合物的玻璃化温度及分解温度。结果表明,二元共聚物的玻璃化温度随St质量分数的增加成曲线变化,在St占50％时玻璃化强度达到最高值,α－MSt的加入,使玻璃化温度升高,EA的加入使玻璃化温度降低。二元共聚物的热分解起始温度和半衰期温度随St质量分数的增加先增加后降低,在St占50％时二者均达到最高值,三元共聚物中,加入α－MSt后,热分解起始温度升高,半衰期温度降低,EA的加入降低了起始分解温度和分解半衰期温度。     

聚酰胺6-聚氨酯嵌段共聚物的制备及其性能研究

为了改善浇铸聚酰胺6(MC-PA 6)的冲击韧性,制备了聚酰胺6-聚氨酯(PA 6-PU)嵌段共聚物.采用示差扫描量热分析(DSC)、动态力学性能分析(DMTA)以及静态力学性能测试研究了PU柔性组分对PA 6-PU嵌段共聚物结构和性能的影响.结果表明,当PU柔性组分含量为15%~20%(质量分数,下同)时,共聚物中出现了2个熔融峰,表明晶粒尺寸分布较宽;DMTA确定PA 6-Pu嵌段共聚物只有1个玻璃化温度(α松弛峰),说明共聚物为单相体系.PA 6-PU嵌段共聚物的力学性能数据表明,随PU组分含量的增加,共聚物的拉伸强度下降,但50℃和25℃时的冲击强度大幅度提高.     

聚L-丙氨酸-聚乙二醇嵌段共聚物溶液的二级结构

分别以氨基聚乙二醇(PEG-NH2)和氨基聚乙二醇单甲醚(M PEG-NH2)为大分子引发剂,制备了三嵌段(ABA)和两嵌段(AB)的聚L-丙氨酸-聚乙二醇嵌段共聚物;利用圆二色光谱(CD)研究了共聚物在溶液中的二级结构及其影响因素。结果表明,在水溶液中嵌段共聚物主链主要以α-螺旋构象存在;在一定范围内,α-螺旋含量随共聚物溶液浓度的增大而增大,随溶液离子强度的增大而降低;相同条件下,AB型共聚物在溶液中的α-螺旋含量比ABA型共聚物高。     

SnLi引发苯乙烯/异戊二烯/丁二烯聚合动力学

以含锡有机锂(SnLi)为引发剂,四氢呋喃(THF)为结构调节剂,环己烷为溶剂,对苯乙烯(St)、异戊二烯(Ip)和丁二烯(Bd)进行阴离子聚合,合成了锡官能化St-Ip-Bd三元共聚物(SIBR),研究了不同THF/SnLi(摩尔比)和引发温度下的聚合动力学。结果表明,在三元共聚合中,三种单体的反应速率与其各自浓度均符合一级动力学关系;随着引发温度的升高和THF/SnLi的增大,各单体的反应速率常数逐渐增大;当THF/SnLi为30时,单体BdI、p、St的表观增长反应活化能分别为68.486 kJ/mol,87.984 kJ/mol,76.351 kJ/mol,链增长频率因子分别为2.86×1010min-1,1.47×1013min-1,3.40×1011min-1。     

含氟接枝共聚物的合成与表征

苯乙烯(St)与对氯甲基苯乙烯(CMS)进行自由基共聚制得共聚物(PSC),用PSC引发甲基丙烯酸十二氟庚酯进行原子转移自由基聚合(ATRP),制得含氟接枝共聚物(PGF)。利用红外光谱(FT-IR)、核磁共振(1H-NMR)、差示扫描量热(DSC)和凝胶渗透色谱(GPC)对其结构和性能进行表征。结果表明,当含氟单体转化率相近时,支链长度(Mn,s)随PGF的支链数目增加而减少;随着Mn,s的增加,成膜温度对PGF疏水性能的影响越明显;Mn,s为1142时,PGF有83℃和94℃两个玻璃化转变温度(Tg),均比PSC的Tg(103℃)低。     

SYNTHESIS AND PROPERTIES OF COPOLYMERS OF ISOBORNYL ACRYLATE(IBA)-STYRENE(St)

共聚合反应中M_1为IBA,M_2为St,其竞聚率γ_1=0.35±0.05,γ_2=0.54±0.02;共聚物具有良好的光学性能,折光指数随苯乙烯链段增加而提高,n~(20)_D 1.50—1.60,对于可见光透光率可达100%;共聚物的熔融指数较高,随苯乙烯链段含量增加而下降,共聚物的T_g 在85—95℃之间;共聚物硬度较高,布氏硬度值在20℃测定是18—19kg/mm~2;共聚物分子量增加,压缩与拉伸强度提高。