氟喹诺酮类抗生素与钴(Ⅱ)和刚果红三元配合物的共振瑞利散射光谱研究及其分析应用

在pH 4.5～6.5的Bdtton-Robinson缓冲溶液中,钴(Ⅱ)与环丙沙星(CIP)、诺氟沙星(NOR)、氧氟沙星(OF)和左氧氟沙星(LEV)等氟喹诺酮类抗生素(FLQs)能形成螯合阳离子,它们能通过静电引力和疏水作用与刚果红(CR)阴离子反应,形成1:2:1(Co2 :FLQs:CR)三元离了缔合配合物.此时将引起溶液的共振瑞利散射(RRS)显著增强,并出现新的RRS光谱.不同抗生素具有相似的光谱特征,其最大散射波长均位于560 nm处,并在382和278 nm处有2个较小的散射峰.一定浓度的抗生素与散射增强(△成正比,对不同氟喹诺酮类药物的线性范围和检出限(3σ)分别是0.026～2.64 μg·mL-1和7.68 μg·mL-1(CIP),0.045～3.20 μg·mL-1和13.00 ng·mL-1(NOR),0.037～4.00μg·mL-1和11.24 ng·mL-1(OF),0.039～4.00 μg·mL-1和11.80 ng·mL-1(LEV),据此提出了一种以RRS技术测定氟喹诺酮抗牛素的新方法.方法不仅灵敏度高,而且简单、快速,并有良好的选择性和重复性,可用于片剂、针剂、滴眼液和人尿液中氟喹诺酮类药物的测定.文中还对反应机理和RRS增强的原因作了讨论.     

铜(II)-氟喹诺酮类抗生素螯合物与赤藓红体系的吸收、荧光和共振Rayleigh散射光谱及其分析应用研究

在pH 4.2~5.0的Britton-Robinson 缓冲溶液中, 环丙沙星(CIP), 诺氟沙星(NOR), 氧氟沙星(OF), 左氧氟沙星(LEV), 洛美沙星(LOM)和司帕沙星(SPA)等氟喹诺酮类抗生素(FLQs) 能与铜(II)形成螯合阳离子, 它们能进一步与赤藓红(Ery)阴离子通过静电引力和疏水作用形成FLQs:Cu(II): Ery为1:1:1的离子缔合物. 此时, 能引起吸收光谱的变化, 并发生明显的褪色作用, 最大褪色波长均位于526 nm处, 反应具有较高的灵敏度, 除NOR的摩尔吸光系数(ε)较低外, 其余5种抗生素的ε值均大于1.0×10⁵ L·mol^-1·cm^-1, 而且LOM和OF体系的ε值均大于3×10⁵ L·mol^-1·cm^-1, 而SPA的e 值高达7.22×10⁵ L·mol^-1·cm^-1, 可用于这类药物的分光光度测定. 离子缔合反应还导致赤藓红的荧光猝灭, 反应也具有高灵敏度, 上述6种FLQs药物的检出限在7.1~12.2 μg·L^-1之间, 为荧光猝灭法测定μg·L^-1级FLQs创造了条件. 离子缔合反应更能导致共振瑞利散射(RRS)的显著增强, 并产生新的RRS光谱. 六种药物的反应产物具有相似的光谱特征, 最大散射波长均位于566 nm处, 并在333 nm和287 nm处有2个较小的散射峰. 在一定条件下散射增强(ΔI)与药物浓度成正比. RRS法较褪色分光光度法和荧光猝灭法具有更高的灵敏度, 对不同的FLQs药物的检出限在1.7 μg·L^-1至3.1 μg·L^-1之间, 更适于痕量的FLQs测定. 研究了反应产物的吸收、荧光和RRS光谱特征, 适宜的反应条件及分析化学性质, 结合量子化学计算方法讨论了离子缔合反应的历程及对光谱特征的影响, 并研究了RRS法 的选择性及分析应用.     

超声-伏安法对饮用水中痕量铅(II)和铜(II)的检测研究

以金纳米粒子修饰玻碳电极为工作电极, 采用超声-微分脉冲阳极溶出伏安法连续测定饮用水中痕量铅(II)和 铜(II). 通过原子力显微镜(AFM)对金纳米粒子的形貌和大小进行表征, 对超声波提高伏安检测信号的工作机理作了比较详细的探讨. 实验结果表明, 超声波-伏安法提高了方法的灵敏度, 与传统的微分脉冲伏安法相比, Pb(II)和Cu(II)的峰电流分别增大10倍和8倍. Pb(II)和Cu(II)离子在质量浓度10～250 µg•L－1和5～200 µg•L－1范围内成良好的线性关系, 相关系数分别为0.9943和0.9985. 在含有50 µg•L－1 Pb(II)和20 µg•L－1 Cu(II)的溶液中重复测定9次, 其相对标准偏差为3.5%和2.2%, Pb(II)和Cu(II)的检出限分别为0.3 ng•mL－1和0.1 ng•mL－1. 该方法成功应用于饮用水中痕量Pb(II)和Cu(II)的检测, 方法简便可靠, 具有实际应用意义.     

脉冲辐解研究葛根素对自由基的清除活性

采用脉冲辐解技术, 研究了葛根素(puerarin, 一种异黄酮)对二氧化氮自由基(NO₂^•)、一氧化氮自由基(NO^•)和羟基自由基(OH^•)的清除活性. 葛根素与NO₂^•和NO^•反应产生的瞬态吸收峰都在340 nm, 该吸收峰归结为瞬态产物puerarin-4-O^•; 葛根素与OH^•反应产生了较宽的瞬态吸收光谱(300～750 nm), 该谱图归结为puerarin-2-O^•, puerarin-4-O^•和[puerarin-OH]^•瞬态吸收的叠加. 另外, 葛根素与NO₂^•, NO^•和OH^•反应的速率常数分别为2.6 × 108, 1.7 × 10⁸和3.9 × 10⁹ L·mol^-1·s^-1.     

超细氢氧化亚镍的溶胶凝胶法制备及其准电容特性

以聚乙二醇为抑制剂,采用溶胶凝胶法制备了粒径小于200 nm且具有链珠状特殊形态的超细氢氧化亚镍电极材料.伏安特性测试和电化学阻抗测试表明在氢氧化亚镍中掺加适量碳纳米管可以显著改善电极材料的容量特性和阻抗特性,其中碳纳米管质量分数为20％的复合电极其比电容量可以达到320 F&;#8226;g^－1.采用复合电极作为正极,活性炭电极作为负极组成的复合型电化学电容器最大工作电压可以达到1.6 V,具有良好的容量特性和大电流放电特性.恒流充放电测试证明复合型电化学电容器具有高能量密度及高功率放电特性,电容器的峰值功率密度为8.6 W&;#8226;g^－1.当以0.88 W&;#8226;g^－1功率放电时,电容器能量密度可达20.11 W&;#8226;h&;#8226;kg^－1, 当采用3.46 W&;#8226;g^－1的高功率进行放电时,复合型电容器的能量密度仍然能够达到11.11 W&;#8226;h&;#8226;kg^－1.     

稀有三环核苷衍生物单电子氧化反应的脉冲辐解研究

运用纳秒级脉冲辐解技术研究了稀有三环核苷衍生物6-甲基三环鸟苷(dYt)与一些单电子氧化性自由基的反应, 表征了反应过程中产生的阳离子自由基dYt^•+及其脱质子中性自由基dYt(-H)^• 的瞬态吸收光谱及pKa, 并首次得到该化合物与^• OH自由基及单电子氧化性自由基SO₄^•-, CO₃^•-, N₃^•反应的动力学速率常数, 揭示了反应机理, 为进一步了解该类化合物的氧化反应提供了一定的证据.     

金纳米微粒与藏红T相互作用的吸收、荧光和共振Rayleigh散射光谱特征

用共振Rayleigh散射(RRS)光谱并结合吸收光谱和荧光光谱研究了金纳米微粒与藏红T(ST)的相互作用. 在pH 5左右的柠檬酸盐介质中, 柠檬酸根(H₂L)^2−自组装于带正电荷的金纳米微粒表面, 形成[(Au)_n(H₂L)_m]^x−复合物. 此时(H₂L)^2−的一个羧基氧原子向内结合于金纳米微粒表面, 另一个羧基氧原子向外形成带x个负电荷的超分子复合阴离子, 此时它再与藏红T阳离子借静电引力、疏水作用力和电荷转移作用形成新的结合产物. 这里(H₂L)^2−起了“桥”的作用. 讨论了结合产物在引起吸收光谱红移, 金纳米微粒等离子体吸收带降低和荧光猝灭的同时, 将导致RRS的急剧增强并出现新的RRS光谱. 研究了金纳米微粒与藏红T相互作用对RRS、吸收光谱和荧光光谱的影响, 结合产物引起RRS增强的原因, 并结合量子化学方法对于反应机理进行了探讨, 认为RRS光谱不仅可对纳米微粒及其反应产物的研究提供新的信息并且也可作为表征和检测纳米微粒的一种灵敏手段.     

Absorption Spectra and Resonance Rayleigh Scattering Spectra of Cu(Ⅱ)-Fluoroquinolone Chelates with Tetrachlorotetraiodo-fluoresceindisodium Salt System and Their Analytical Applications

在pH 4.2～4.8的B-R缓冲介质中,莫西沙星(MXFX)和加替沙星(GTF)等氟喹诺酮类抗生素(FLQs)能与铜(Ⅱ)形成螯合阳离子,进一步与虎红(Tf)阴离子通过静电引力和疏水作用形成FLQs∶Cu(Ⅱ)∶Tf为1∶1∶1的离子缔合物,体系反应导致共振瑞利散射(RRS)显著增强并出现新的RRS光谱.两种药物的反应产物具有相似的光谱特征,最大RRS峰位于373 nm处,并在590 nm处有1个较小的散射峰.在373 nm处一定浓度的抗生素与散射增强(△I)成正比,MXFX和GTF的线性范围分别为0.031 ～7.8 mg/L和0.029～9.0 mg/L.据此建立了测定氟喹诺酮类药物的新方法,方法用于胶囊和人尿液中FLQs的测定并取得满意结果.同时对反应机理及RRS增强原因进行了讨论.     

钴(II)-2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚体系共振瑞利散射法测定环境 水样中十二烷基苯磺酸钠

在pH 1.8～3.0的Britton-Robinson (BR)缓冲溶液中, 钴(II)与2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚(5-Br-PADAP)(HL)反应形成紫红色螯合阳离子, 此时仅能引起吸收光谱的变化, 不能导致共振瑞利散射(RRS)的增强. 当钴(II)-5-Br-PADAP螯合阳离子与阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十二烷基磺酸钠(SLS)和十二烷基硫酸钠(SDS)作用时, 仅能与SDBS进一步反应形成三元离子缔合物并引起RRS的显著增强, 而不与SDS和SLS产生类似反应. 离子缔合物的RRS峰分别位于306, 370和650 nm处, 在一定范围内RRS增强(ΔI)与SDBS浓度成正比, 当用650 nm处测量时, 其检出限为0.043 μg•mL－1, 线性范围为0.14～6.0 μg•mL－1. 文中研究了反应产物的RRS光谱特征, 适宜的反应条件及分析化学性质, 据此发展了一种在一定量SDS和SLS等阴离子表面活性剂存在下选择性测定SDBS的新方法, 方法灵敏、简便、快速,用于天然水和污水中SDBS的测定, 获得满意结果. 文中还对反应机理进行了讨论.     

盐酸平阳霉素与核酸相互作用的共振Rayleigh散射光谱及其分析应用

用共振Rayleigh散射(Resonance Rayleigh scattering, RRS)光谱结合吸收光谱和荧光光谱研究了盐酸平阳霉素(BleomycinA₅, BLMA₅)与核酸的相互作用. 在pH 2.2左右的酸性介质中, BLMA5能够与核酸结合形成复合物, 引起RRS显著增强, 并产生新的RRS光谱, 具有特征吸收波长红移和分子吸收增色效应, 能观察到BLMA₅的荧光猝灭. 不同核酸的RRS光谱特征略有差异, 最大散射波长分别位于301 nm(ctDNA和sDNA), 370 nm(hsDNA)和310 nm(RNAtypeⅢ和RNAtypeⅥ), 散射增强的程度各不相同, 其中DNA的增强程度比RNA大. 讨论了BLMA₅和核酸反应的最佳反应条件及影响因素, 并对BLMA5与核酸的结合模式、反应机理进行了讨论. 建立了一种以BLMA₅为探针用RRS法测定DNA的高灵敏度、简单、快捷的分析方法. 该方法的检出限(3σ )分别为5.7 ng·mL^-1(ctDNA), 7.4 ng·mL^-1 (sDNA), 9.2 ng·mL^-1 (hsDNA), 能用于痕量DNA的测定.     

四环素类抗生素-钨酸钠-乙基紫体系的共振瑞利散射光谱及其分析应用

在pH为9.0的Clark-Lubs缓冲溶液中, 强力霉素、土霉素、四环素和金霉素等四环素类抗生素与钨酸钠反应形成1∶1的阴离子螯合物, 它仅能引起吸收光谱的变化, 不能引起共振瑞利散射(RRS)的增强, 但是当该螯合物进一步与乙基紫反应形成三元离子缔合物时, RRS显著增强并产生新的RRS光谱, 它们具有相似的光谱特征, 最大RRS波长均位于328 nm处. 4种抗生素的线性范围和检出限分别为0.047～4.8 μg•mL^－1和14.1 ng•mL^－1(强力霉素); 0.078～5.0 μg•mL^－1和23.5 ng•mL^－1(土霉素); 0.081～5.7 μg•mL^－1和24.4 ng•mL^－1(四环素); 0.122～7.7 μg•mL^－1和36.6 ng•mL^－1(金霉素). 考察了三元离子缔合配合物的组成, 讨论了配合物的结构和反应机理, 并发展了一种高灵敏、简便快速测定四环素类抗生素的新方法.     

合成路径对超级电容器用二氧化锰性质的影响

研究了不同合成路径对二氧化锰结构及电化学性能的影响. 路径1为将0.15 mol/L醋酸锰溶液加入到0.1 mol/L高锰酸钾溶液中; 路径2中, 物料的加料方式与路径1相反. X射线衍射和扫描电镜测试表明合成的产物均为无定型α-MnO2, 晶粒尺寸为200～300 nm. 氮吸附曲线测试结果表明: 路径1所得的二氧化锰具有较大的比表面积(329 m2/g), 其孔径分布比较均一, 孔径6～12 nm, 孔体积较小(0.45 cm3/g); 路径2所得的二氧化锰比表面积较小(298 m2/g), 具有从微孔到大孔的连续分布孔, 平均孔径11.4 nm, 孔体积较大(0.66 cm3/g). 交流阻抗和循环伏安电化学测试结果显示: 路径2所得样品具有较大的法拉第阻抗, 在较低扫描速度下(2 mV•s－1), 其比电容(203 F•g－1)比路径1所得MnO2高(189 F•g－1), 路径1所得二氧化锰的比电容随扫描速度变化的趋势较小. 恒流充放电测试显示路径1合成的二氧化锰具有较好的功率特性. 在2 A•g－1的电流密度下, 其比容量为0.1 A•g－1电流密度下的96.3%, 而路径1的样品的容量保持率为92.5%. 造成上述结果差异的原因是由于不同合成路径导致二氧化锰存在不同的孔结构特征所致.     

秋水仙碱水解产物与某些酸性磺酞类染料相互作用的 共振瑞利散射光谱及其分析应用

在pH 2.9～4.6 Britton-Robinson (BR)缓冲溶液中, 秋水仙碱的水解产物(H-COL)能与溴酚蓝(BPB)、溴甲酚绿(BCG)、溴百里酚蓝(BTB)和百里酚蓝(TB)等酸性磺酞类染料(ASPD)反应形成1∶1的离子缔合物, 此时将引起共振瑞利散射(RRS)的急剧增强, 并产生新的RRS光谱. 秋水仙碱水解产物与溴酚蓝、溴甲酚绿、溴百里酚蓝和百里酚蓝形成离子缔合物的最大散射波长分别位于327, 311, 305和306 nm处. 散射增强(ΔI)与秋水仙碱浓度在一定范围内成正比, 不同体系对于秋水仙碱的检出限(3σ)分别为12.3, 15.1, 16.4和20.0 ng•mL－1 (TB). 研究了适宜的反应条件, 考察了共存物质的影响, 表明方法有较好的选择性. 基于秋水仙碱水解产物与酸性磺酞类染料离子缔合物的反应, 发展了一种较灵敏, 且简便、快捷测定秋水仙碱的新方法. 方法用于片剂、黄花、血清和尿样中秋水仙碱的测定, 获得了满意的结果.     

纳米CdS与明胶蛋白质的相互作用

利用荧光光谱和紫外-可见吸收光谱研究了pH＝12.0及不同温度下, CdS纳米晶与明胶结合反应的光谱行为, 实验发现在明胶溶液中CdS的生成对明胶的内源荧光有较强的猝灭作用. 用Lineweave-Burk方程处理实验数据, 发现CdS与明胶发生反应生成了配合物, 结合红外和紫外-可见吸收光谱结果, 属于静态荧光猝灭; 计算了不同温度下反应的结合常数K (285 K: 1.07×104 L•mol－1; 292 K: 9.69×103 L•mol－1; 299 K: 8.06×103 L•mol－1)及对应温度下结合反应的热力学参数(ΔrHm＝－14.18 kJ•mol－1; ΔrGm＝－21.98/－22.28/－22.36 kJ•mol－1; ΔrSm＝27.36/27.74/27.36 J•K－1•mol－1), 证明二者主要靠静电作用力结合. 根据Förster的偶极-偶极非辐射能量转移原理计算出结合位置距离色氨酸残基4.09 nm, 发生分子内的非辐射能量转移. 为探讨纳米颗粒与此类生物大分子之间相互作用的化学机制提供了重要的信息.     

纳米Au粒子作为直接硼氢化钠-过氧化氢燃料电池阴极催化剂

采用浸渍还原法制备了纳米Au/C, 并将其用作直接硼氢化钠-过氧化氢燃料电池阴极催化剂. 通过X-射线衍射(XRD)和透射电镜(TEM)对催化剂进行结构和形貌分析, 结果表明10～20 nm的纳米Au粒子均匀地分散在Vulcan XC-72R碳黑表面上. 循环伏安测试表明, 在0.5 mol•L－1 H2SO4和2 mol•L－1 H2O2混合溶液中, 纳米Au/C在0.85 V处表现较强的不可逆还原电流. 以纳米Au/C为阴极催化剂, AB5储氢合金为阳极催化剂制成直接硼氢化钠-过氧化氢燃料电池. 电池在30 ℃下的最大功率密度可达到78.6 mW•cm－2. 当电池工作温度升高至50 ℃时, 电池的最大功率密度超过120 mW•cm－2. 此外, 研究了阴极溶液中H2SO4和H2O2浓度对电池性能的影响. 当阴极溶液中H2SO4浓度小于0.5 mol•L－1时, 酸浓度对电池性能影响较大; H2O2浓度对电池性能影响较小. 确定了阴极溶液中H2SO4和H2O2的最佳浓度分别为0.5和2 mol•L－1.     

CH2SH与NO2双自由基反应机理的理论研究

在B3LYP/6-311＋＋G(2df,p)水平上优化了标题反应驻点物种的几何构型, 并在相同水平上通过频率计算和内禀反应坐标(IRC)分析对过渡态结构及连接性进行了验证. 采用双水平计算方法HL//B3LYP/6-311＋＋G(2df,p)对所有驻点及部分选择点进行了单点能校正, 构建了CH2SH＋NO2反应体系的单重态反应势能剖面. 研究结果表明, CH2SH与NO2反应体系存在4条主要反应通道, 两个自由基中的C与N首先进行单重态耦合, 形成稳定的中间体HSCH2NO2 (a). 中间体a经过C—N键断裂和H(1)—O(2)形成过程生成主要产物P1 (CH2S＋trans-HONO), 此过程需克服124.1 kJ•mol－1的能垒. 中间体a也可以经过C—N键断裂及C—O键形成转化为中间体HSCH2ONO (b), 此过程的能垒高达238.34 kJ•mol－1. b再经过一系列的重排异构转化得到产物P2 (CH2S＋cis-HONO), P3 (CH2S＋HNO2)和P4 (SCH2OH＋NO). 所有通道均为放热反应, 反应能分别为－150.37, －148.53, －114.42和－131.56 kJ•mol－1. 标题反应主通道R→a→TSa/P1→P1的表观活化能为－91.82 kJ•mol－1, 此通道在200～3000 K温度区间内表观反应速率常数三参数表达式为kCVT/SCT＝8.3×10－40T4.4 exp(12789.3/T) cm3•molecule－1•s－1.     

荧光探针8-(3’,4’-二氨基苯)-二氟化硼-二吡咯甲烷用于光度法 灵敏测定食品中亚硝酸根和硝酸根

新型荧光探针8-(3’,4’-二氨基苯)-二氟化硼-二吡咯甲烷本体荧光很弱, 在酸性条件下, 和亚硝酸盐于30 ℃下反应15min后生成强荧光的三氮唑产物. 硝酸根可通过锌粉和氯化镉还原成亚硝酸根. 由此建立了一种新的荧光光谱法灵敏测定食品中的亚硝酸根和硝酸根. 其线性范围为0.06～6 μmol•L－1. 当信噪比等于3时, 方法的检出限为2 nmol• L－1. 将该方法首次用于多种食品中亚硝酸盐和硝酸盐的测定, 加标回收率为98.16%～103.20%.     

以Co2＋掺杂纳米TiO2为光催化氧化剂的原位光致化学发光分析方法 研究及其应用

研究了Co2＋掺杂TiO2纳米粒子在光信号诱导下产生的超氧阴离子自由基在纳米粒子表面的吸附和解吸特性. 当以该纳米粒子为光催化氧化剂进行原位光致化学发光反应时, 光诱导产生的超氧阴离子自由基通过扩散穿过纳米粒子表面的双电层到达本体溶液, 与溶液中的化学发光试剂进行化学发光反应. 由于超氧阴离子自由基在纳米粒子表面的吸附、解吸和双电层效应, 使得光化学反应和其后的光生氧化剂的化学发光反应具有时间和空间的分辨特性. 将 Co2＋掺杂TiO2纳米粒子光致化学发光反应的特点与鲁米诺化学发光体系结合, 建立了一种原位光致化学发光反应的新方法, 并提出了一种基于纳米技术调控化学发光反应的新思路. 在最佳反应条件下, 该方法对格列本脲响应的线性范围为2.0×10－8～1.0×10－6 g•mL－1, 检出限为6×10－9 g•mL－1.