邻-氰基苯胺类

以靛红-B-肟为原料,使用 Vilsmeier-Haack 反应,在 DMF 和 POCl_2中反应而制取邻-氰基苯胺,反应条件比较温和。R~1=H,Br,NO_2,R~2=H,Br;文中还叙述了从靛红-B-腙类一步合成邻     

国外消息

据法国PcuK公司1978年申请的比利时专利876,572报导,该公司生产了具有通式(NC)_nZN=NR的染料,式中Z是苯核,n是1或2(氰基在偶氮基的邻位上),R是对-氨基芳基,在Z和R上都不含水溶性基因。这种染料是由含-卤素或二卤素的染料以通式为R~1Z~1SZ~2H的硫醚作溶剂,以亚铜盐和溶剂相互反应形成的络合物为催化剂,与氰化钠反应得到高纯度高收率的含氰基分散染料。所用硫醚的通式中,Z~1和Z~2     

二吡啶甲酰胺二苯二硫类金属塑解剂的合成及塑解性能研究

研究了实验室合成的二(邻氨基苯基)二硫化合物与不同的吡啶甲酸的反应,以与吡啶-2-甲酸的反应为例,探索了反应原料配比、反应溶剂、反应时间、添加剂等对实验结果的影响,在最优实验条件下,合成多个二吡啶甲酰胺二苯基二硫化合物;取该系列反应产物与金属盐配位组装,合成几种新型芳基二硫金属化合物。考察了该系列芳基二硫金属化合物在天然胶中的塑解效果,并与塑解剂2,2′-二苯甲酰胺基二苯基二硫化物(DBD)进行比对,结果表明合成的该系列芳基二硫金属化合物具有较好的塑解效果,其中1#化合物的塑解效果最好。     

芳基吡啶酮的合成

前言芳基吡啶酮(I)为1-芳基-3-氰基-4-甲基-6-羟基吡啶-2-酮的简称。杂环(I)中间体国内其它厂、所、院校尚未试制。本文的芳基特指苯系,具体指R-C_6H_4-而言,式中:R为H、CH_3和CI。(Ⅰ)主要用于合成黄～橙色偶氮型分散染料,也可合成其它型染料。例如:     

β-芳基-δ-氨基酸衍生物的新合成方法

为高效构建β-芳基-δ-氨基酸衍生物,以易制备的5-邻苯二甲酰亚胺基-2-戊烯酸甲酯和芳基硼酸为原料,通过（1,5-环辛二烯）氯化铑（I）二聚体〔[Rh(COD)Cl]2〕催化的Michael加成反应,以95%以上的产率获得了9种5-邻苯二甲酰亚胺基-3-芳基戊酸甲酯 （Ⅲ）。利用1HNMR、13CNMR 和HRMS对合成产物的结构进行了确证。合成5-邻苯二甲酰亚胺基-3-芳基戊酸甲酯最佳的反应条件为：5-邻苯二甲酰亚胺基-2-戊烯酸甲酯 0.2 mmol,芳基硼酸 0.4 mmol,KOH水溶液（0.1 mL,1.0 mol/L）,[Rh(COD)Cl]2 0.005 mmol,溶剂为1.0 mL 1,4-二氧六环,反应温度100℃,反应时间10 h。此外,以5-邻苯二甲酰亚胺基-3-对氯苯基戊酸甲酯（Ⅲb）为原料,实现盐酸高巴氯芬的快速制备。     

N1-(2-苯基-1，2，3-三唑-4-甲酰基)-吡唑类衍生物的合成

利用2-苯基-1,2,3-三唑-4-甲酰肼(1)分别与3-芳基偶氮乙酰丙酮(2)和3-芳基偶氮乙酰乙酸乙酯(3)在酸性条件下环化,制得12个新的N1-(2-苯基-1,2,3-三唑-4-甲酰基)-3,5-二甲基-4-芳基偶氮吡唑(4)和N1-(2-苯基-1,2,3-三唑-4-甲酰基)-3-甲基-4-芳基偶氮-2-吡唑啉-5-酮(5),用元素分析、IR、1HNMR和MS确定了它们的结构。     

DMAP催化的17β-氰基-17α-羟基雄甾-4-烯-3-酮硅醚化反应研究

以4-二甲氨基吡啶(DMAP)为催化剂,氯甲基二甲基氯硅烷(CDCS)为硅醚化试剂,Et3N为缚酸剂,5℃反应2 h,对17β-氰基-17α-羟基雄甾-4-烯-3-酮(I)的17α-OH进行硅醚化保护,生成17β-氰基-17α-羟基雄甾-4-烯-3-酮-17-氯甲基二甲基硅醚(II)。研究水分、p H、DMAP用量及投料顺序对化合物(I)硅醚化反应的影响。在最佳反应条件下,化合物收率98.70%,纯度99.07%。     

DMAP催化的17β-氰基-17α-羟基雄甾-4-烯-3-酮硅醚化反应研究

以4-二甲氨基吡啶(DMAP)为催化剂,氯甲基二甲基氯硅烷(CDCS)为硅醚化试剂,Et3N为缚酸剂,5℃反应2 h,对17β-氰基-17α-羟基雄甾-4-烯-3-酮(I)的17α-OH进行硅醚化保护,生成17β-氰基-17α-羟基雄甾-4-烯-3-酮-17-氯甲基二甲基硅醚(II)。研究水分、p H、DMAP用量及投料顺序对化合物(I)硅醚化反应的影响。在最佳反应条件下,化合物收率98.70%,纯度99.07%。     

一种阳离子型稀土金属有机框架的合成与晶体结构

以4-氨甲基苯甲酸、甲醛和乙二醛为原料,通过三组分关环反应合成了1,3-二(4-羧基苯基)咪唑内鎓盐(缩写为HL),并将其与La(NO_3)_3·6H_2O在水热条件下反应,得到了一种阳离子型稀土金属框架结构[La L_2]·NO_3·2H_2O。X射线单晶衍射分析表明目标产物属于Tetragonal晶系,I41/a空间群,晶胞参数:a=24.0702(16)?,b=24.0702(16)?,c=13.7314(11)?,α=β=γ=90°,V=7955.6(10)?3,Z=16。此阳离子型三维结构中存在一维孔道,硝酸根填充于该孔道中。     

4-(羟芳基)二氮烯基邻苯二腈类化合物的合成及表征

以4-氨基邻苯二腈、酚(羟基芳醛或羟基喹啉)为原料,经重氮化及偶合反应,合成了六种4-(羟芳基)二氮烯基邻苯二腈类化合物,产率为63.8%~84.2%。用核磁、红外等测试手段对化合物进行了表征。该方法具有反应条件温和、操作简单等优点,为4-(羟芳基)二氮烯基邻苯二腈类化合物的合成提供了新的方法。     

国外涂料科技及相关领域研究进展

正低VOC技术研发美国艾森特高性能材料公司推出了一种作为低VOC成膜助剂组合物的制备方法(国际专利申请号:WO 2017176504)。该专利涉及了一种低VOC成膜助剂,含有:一种化合物或其盐类物质,分子式中的R~1,R~2,R~3分别表示氢、C_(1-6)表示烷基、C_(3-7)杂环、乙二醇醚、芳基、C_(1-3)烷基-芳基、芳基-C_(1-3)烷基,而且这些基团可以被下列基团的至少1种取代:羟基、C_(1-6)醚、C_(1-6)烷基。R~1,R~2,R~3中的至少1个表示C_(1-6)烷基。另外,该成膜助剂还还有另一种化合物或其盐类物质,其分子式为R~4-     

耐热聚氯乙烯树脂组份

日本专利JP 07 48,492[95 48,492]报导了一种耐热聚氯乙烯树脂。其组份为:聚氯乙烯树脂100份（重量份,下同。）;Mg_xZnyAL_2（OH）2（x+Y）+4CO_3·nH_2O（Ⅰ）（式中x=2-6;y=0-2;x+y=4-6;n=0-10）0.1-5份;Al（OH）_30.01份-5份;锌化合物0.05-5份;以及R~1COCR~2CHOR~3（Ⅱ）（式中 R~1,R~3=H、烷基、芳基、环烷基;R~2=H、烷基、芳基、-COR）0.001-3份。其实例为:聚氯乙烯树脂100份;磷苯二甲酸二辛酯40份;环氧豆油2份;硬脂酸锌0.3份;ALCAMIZERI（Ⅰ式中x=4;y=0;n=3）0.8份;结晶Al（OH）_30.2份;以及Ⅱ式（式中R~1=R~3=苯基;R~2=H）0.1份。上述组份经辊轧捏合并     

二茂铁吡咯烷衍生物的合成及其晶体结构

以1,1-二氰基-2-二茂铁乙烯、L-脯氨酸和芳香醛为原料,在甲苯中反应合成了含有氰基的二茂铁吡咯烷衍生物。2-对硝基苯基-3-二茂铁基-4,4-二氰基双稠吡咯啶经X-射线衍射方法测定了化合物的晶体结构。晶体属单斜晶系,空间群为C2/c,晶体学参数a=24.395(3)A,b=8.992 3(18)A,c=19.005 4(18)A,V=4 325.7(7)A3,Dx=1.432 g/cm3,Z=8,T=113(2)K,F(000)=1 936,R1=0.040 2,wR2=0.093 8。     

2-(4,6-二甲氧基)嘧啶乙腈的合成研究

由4,6-二甲氧基-2-氯嘧啶与氰乙酸叔丁酯反应制备了2-氰基-2-(4,6-二甲氧基嘧啶基)乙酸叔丁酯,而后在对甲苯磺酸催化作用下,由2-氰基-2-(4,6-二甲氧基嘧啶基)乙酸叔丁酯脱羧制备了标题化合物。着重考察了不同反应时间、反应温度及物质的量比对目标产物产率的影响。较佳的合成条件为:n(对甲苯磺酸)∶n[2-氰基-2-(4,6-二甲氧基嘧啶基)乙酸叔丁酯]=0.08∶1,反应时间2 h,反应温度100℃,产物收率可达90%以上。化合物结构经IR1、HNMR1、3CNMR、MS进行了表征。     

2-邻羟基苯基-5-芳基-1,3,4-(口恶)二唑化合物的合成

邻羟基苯甲酸甲酯与水合肼为原料制得邻羟基苯甲酰肼,再与芳酰氯反应,得到相应的N,N′-二酰基肼,后在POCl3作用下,脱水环化生成系列2-邻羟基苯基-5-芳基-1,3,4-(口恶)二唑化合物.通过元素分析,IR,1HNMR和MS对其结构进行了表征,并对其裂解途径进行了探讨.     

海外橡胶加工专利精选

正一、轮胎具有低损失因子和优异拉伸强度的轮胎胶料JP2016065186此胶料包括无机填料、硅烷偶联剂、天然橡胶或合成橡胶,及R~2CH=C(R~1)CH=NNHC(=X)NHN=CHC=CHR~2(R~1)化合物。这里的R~1和R~2为H或C_(1-5)烷基;X为S或O。将RSS~#1(天然橡胶)100.00份、Nipseal AQ(白炭黑)50.00份、     

2-邻羟基苯基-5-芳基-1,3,4-二唑化合物的合成

邻羟基苯甲酸甲酯与水合肼为原料制得邻羟基苯甲酰肼,再与芳酰氯反应,得到相应的N,N′-二酰基肼,后在POCl3作用下,脱水环化生成系列2-邻羟基苯基-5-芳基-1,3,4-(口恶)二唑化合物.通过元素分析,IR,1HNMR和MS对其结构进行了表征,并对其裂解途径进行了探讨.     

4,4'-偶氮二(4-氰基戊酸)的合成

以乙酰丙酸、氰化钠、水合肼为原料合成出氢化偶氮二氰基戊酸,在HBr存在下.以氯酸钠为氧化剂制备了4,4'-偶氮二(4-氰基戊酸).研究了反应条件对反应的影响,确定了反应的最佳工艺条件:n(乙酰丙酸):n(氰化钠):n(水合肼):n(氯酸钠)=1:1.05:0.5:0.33,氰化反应温度0～5℃,氧化反应温度20～25℃,氧化反应pH值为1,产物收率87.5%.产物用元素分析、红外光谱等进行了确证.     

普瑞巴林中间体的合成

以异戊醛和氰基乙酸乙酯为原料,经Knoevenagel缩合、氰基加成、高温脱羧3步反应合成了普瑞巴林中间体异丁基丁二腈(Ⅲ),其中第1步和第2步反应产物分别为5-甲基-2-氰基-2-己烯酸乙酯(Ⅰ)和5-甲基-2,3-二氰基己酸乙酯(Ⅱ)。通过对原料配比、反应温度、反应时间等反应条件的考察和优化,得到最优反应条件下化合物Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的收率分别达到92.3%、93.6%和94.2%,总收率为81.4%。各反应产物的结构通过1HNMR、IR及MS进行了表征和确认。     

奈妥吡坦药物的中间体合成工艺优化

以N-叔丁基-6-氯烟酰胺(化合物2)为原料,经1,4-加成与氧化、缩合、N-去烷基化、Hofmann重排反应,采用叠缩工艺合成了(6-(4-甲基哌嗪-1-基)-4-(邻甲苯)吡啶-3-基)氨基甲酸甲酯(化合物1)。化合物2与邻甲苯基氯化镁反应后,经I2氧化生成N-叔丁基-6-氯-4-邻甲苯基烟酰胺(化合物3)。化合物3与N-甲基哌嗪发生缩合反应得到N-叔丁基-6-(4-甲基哌嗪-1-基)-4-邻甲苯基烟酰胺(化合物4)。在MeSO3H作用下,化合物4发生去烷基化反应得到6-(4-甲基哌嗪-1-基)-4-(邻甲苯基)烟酰胺(化合物5)。在KOH/MeOH溶液中,化合物5与PhI(OAc)2发生Hofmann重排反应生成化合物1,总收率达到67.4%。