NIR光谱的LLE-PLS非线性建模方法及应用

传统的偏最小二乘(PLS)建模方法不能有效反映近红外(NIR)光谱与分析样本的物理化学性质之间存在的非线性关系。局部线性嵌入(LLE)是一种新的非线性降维方法,属于流形学习方法,它能有效地发现高维数据中的本真低维结构。结合LLE和PLS,提出一种近红外光谱非线性建模的新方法,并用于建立丹参多酚酸盐柱层析过程中丹酚酸B含量的回归校正模型。该方法首先用LLE对NIR光谱数据降维,再用PLS建立校正模型。结果表明,与多元散射校正、一阶导等预处理方法结合PLS建模比较,参数优化后的LLE-PLS方法能更准确地预测丹酚酸B的含量,其交叉验证均方根误差为0.128 mg·mL-1、决定系数为0.998 8。基于NIR光谱及LLE-PLS建模,可实现丹参多酚酸盐柱层析过程的在线检测。     

基于最小二乘支持向量机的番茄汁糖酸度分析研究

近红外光谱应用于农产品内部品质无损检测的方法引起人们的广泛关注,在分析过程中建立一个稳定可靠的模型用于处理非线性数据集是十分重要的,也是有一定难度的。目前常用的偏最小二乘(PLS)、主成分回归(PCR)以及逐步多元线性回归(SMLR)等方法还不能解决这类问题。文章提出了将基于统计学原理的最小二乘支持向量机(LS-SVM)回归方法用于番茄汁的近红外(NIR)光谱分析,预测番茄汁品质(糖度和有效酸度)。运用LS-SVM方法以67个番茄汁样本建模,采用高斯径向基函数(RBF)为核函数,对33个样本进行糖酸度预测,糖度的相关系数为0.990 25,均方根标准预测误差为0.0056° Brix;有效酸度的相关系数为0.967 5,均方根标准预测误差为0.024 5。结果表明,LS-SVM方法要优于PLS和PCR建模方法,是一种快速、准确的近红外光谱分析方法。     

可见/近红外光估测完整柑橘水果可溶性固形物含量的研究

研究用可见/近红外光谱(Vis/NIR spectroscopy)漫透射方式对柑橘类水果的可溶性固形物含量(SSC)进行了无损、快速定量分析。通过自行设计的Vis/NIR光谱系统测定了110个柑橘样品的SSC。82个柑橘样品用来建模,其余28个用来验证模型的性能。对实验室测得的柑橘水果的SSC实际值与Vis/NIR光谱数据进行相关性分析,用光谱定量分析软件中集成的偏最小二乘回归法(PLS)和主成分回归法(PCR)建立校正和预测模型。对比了不同光谱预处理方法, 如微分处理, 标准归一化处理(SNV), 多元散射校正(MSC)和Savitzky-Golay 光谱平滑方法)对模型检测结果的影响。根据预测平方根误差(RMSEP)和相关系数(r2)进行不同模型的预测性能评价,建立的最好的柑橘水果SSC预测模型的RMSEP＝0.538%,r2＝0.896。结果表明Vis/NIR可以作为一种准确、快速的无损检测方法来评价柑橘类水果的可溶性固形物含量。     

脐橙糖度近红外光谱在线检测数学模型优化研究

目的是优化脐橙糖度近红外光谱在线检测数学模型,提高检测精度.在700.28～933.79 nm光谱范围内,根据建模集样品在不同波长处的变异系数,选择基准波长点,计算样品的反射比光谱.吸光度和反射比光谱,经不同光谱预处理后,分别采用偏最小二乘法(PLS)和最小二乘支持向量回归法(LSSVR),建立脐橙糖度近红外光谱在线检...     

近红外光谱技术结合RCA和SPA方法检测土壤总氮研究

基于近红外光谱技术结合连续投影算法和回归系数分析对检测土壤总氮含量进行研究。采集农田土壤样本近红外光谱数据,土壤样本数量共394个。由于原始光谱数据量大,在500～2 500 nm光谱波长范围基础上,为简化模型,在原始光谱基础上采用连续投影算法和回归系数分析提取特征变量,以两种变量选择方法提取的特征变量作为输入,分别采用偏最小二乘回归(PLS)、 多元线性回归(MLR)和最小二乘支持向量机(LS-SVM)建模方法建立总氮预测模型,共建立了9个预测模型,最优预测集的决定系数为0.81,剩余预测偏差RPD为2.26。研究表明,基于连续投影算法和回归系数分析选择的特征波长可以应用于近红外光谱检测土壤总氮含量,同时可以大大简化模型,适合开发便携式土壤养分检测仪。     

氯化钠近红外光谱检测技术研究

氯化钠(NaCl)近红外光谱分析在生物医学上有着重要的意义。钠离子(Na+)是人体血液中电解质的主要成分,而电解质有助于维持身体的酸碱平衡。采用近红外光谱技术测量氯化钠浓度,在分析钠离子近红外光谱检测机理的基础上,选定波长建立了NaCl浓度线性回归预测模型,同时为了减小温度对水吸收的扰动,使用选定光谱区建立偏最小二乘(PLS)非线性回归模型。结果表明所建立的非线性校正模型决定系数(R2)=99.82%,交叉验证均方误差(RMSECV)=14.5,剩余预测偏差(RPD)=23.7。完全满足日常生化检测精度要求,该技术可以应用于医院实验室钠离子浓度定量分析。     

PLS-GRNN法近红外光谱多组分定量分析研究

研究了偏最小二乘(partial least squares ,PLS)与广义回归神经网络(generalized regression neural networks, GRNN)联用在近红外光谱多组分定量分析中的应用。以饲料样品为实验材料,采用PLS-GRNN法建立了饲料中水溶性氯化物、粗纤维、脂肪三项组分含量近红外光谱定量分析模型。马氏距离法剔除强影响点和奇异点,用PLS法将原始数据压缩为主成分,取8个主成分吸收峰与4个原始图谱特征峰值输入GRNN网络,网络光滑因子σ_i为0.1。PLS-GRNN模型对样品3个组分含量的预测决定系数(r2)分别为：0.984 0,0.987 0,0.983 0;样品平行扫描光谱预测值的标准偏差分别为：0.003 26,0.065 5,0.031 4。结果表明所建PLS-GRNN模型通过近红外光谱能够准确预测饲料中水溶性氯化物、粗纤维、脂肪三项组分含量,为近红外光谱进行多组分定量分析提供了新思路,同时为解决近红外快速检测技术在预测组分含量较低的样品时误差相对较大的问题提供了可靠的方法。     

偏稳健M回归在人体血糖浓度近红外无创检测中的应用

采用偏稳健M回归方法有效地解决了人体血糖浓度近红外无创检测研究过程中由于样本奇异值影响模型稳健性的问题。该方法源于现有的迭代变权偏最小二乘法,计算快、易于实现,具有M估计的所有性质,且当权函数选择合适时,能降低奇异值的影响,建立具有稳健性的校正模型。采用该方法对近红外光谱实验数据进行了处理,并与传统的偏最小二乘(partialleast squares,PLS)建模方法进行了比较。结果表明,与PLS相比,该方法可建立稳健的校正模型提高预测精度,更适合复杂样品建模,对于人体血糖浓度近红外无创检测的进一步研究具有应用价值。     

近红外光谱和电子鼻技术用于葡萄酒发酵过程中酒精度的定量分析

采用近红外光谱和电子鼻对葡萄酒的酒精发酵过程进行了动态采样检测,通过主成分回归和偏最小二乘回归对酒精度变化进行了监控和预测研究。分别建立了近红外光谱、电子鼻以及二者融合数据对酒精度定量分析的主成分回归和偏最小二乘回归模型。结果表明,近红外光谱数据和电子鼻数据的主成分回归和偏最小二乘回归模型的相关系数(r)均大于0.99,但校正均方根误差(RMSEC)和预测均方根误差(RMSEP)较大。近红外光谱和电子鼻数据融合后,模型质量得到提高,建立的偏最小二乘模型r为0.999 2,RMSEC和RMSEP分别降低为0.206%和0.205%(v/v),定量精度较高。近红外光谱和电子鼻均适用于红酒发酵过程中对酒精度的定量分析,且二者结合应用能提高定量精度。     

NIR光谱的Isomap-PLS非线性建模方法

针对样品的近红外(NIR)光谱与其物理化学性质之间存在的非线性关系,提出了一种结合等距映射(Isomap)和偏最小二乘(PLS)的非线性建模新方法。Isomap是一种新的非线性降维方法,属于流形学习方法,能有效地发现高维数据中的本真低维结构。Isomap-PLS建模方法首先用Isomap对高维NIR光谱数据作非线性降维,再用PLS降维并建立校正模型。将Isomap-PLS建模方法分别应用于两个公开的NIR光谱标准数据集,并与PLS单独建模进行比较。结果表明,在两个数据集上,用Isomap-PLS方法建立的校正模型比单独用PLS算法建立的校正模型具有更小的交叉验证均方根误差(RMSECV);对某些性质数据,Isomap-PLS模型比PLS模型的RMSECV值要小2～5倍。因此,Isomap能够有效反映NIR光谱中存在的非线性结构,Isomap-PLS比PLS具有更好的建模与预测能力。     

分辨率对大气中痕量污染气体的DOAS测量性能影响研究

在差分吸收光谱(DOAS)测量过程中,光谱分辨率的选择直接决定了污染气体浓度的测量准确度.主要研究了光谱分辨率对污染气体被榆测到的特征吸收结构形状的影响,以及差分吸收截面随分辨率的变化趋势,从而确定了光谱分辨率对污染气体最低可检测浓度的影响,通过研究分辨率与光强的关系,确定了分辨率与信噪比(S/N)的函数关系式,得出了DOAS测量NO2,O3,和SO2的最佳信噪比范围,对多种污染物标准气体进行了同时监测,计算出标准气体在不同光谱分辨率下的测量误差,确定了对NO2,O3和SO2监测的最适用的分辨率范围.在此分辨率范围既能够实现对痕量气体的准确定性定量测量,又能达到测量所需要的高灵敏度,强选择性和适用的时间分辨率.通过在北京丰台区的实际监测得到了与点式仪器测量结果很好的一致性.     

一种新型的振荡场光化学传感器

利用法布里珀罗振荡模构造了一种新型的光化学传感器。与传统的以表面等离子模和光导模为探针的迅衰场传感器不同 ,这种新型结构中被传感介质处于法布里珀罗腔的振荡场中 ,其能量在全部入射光能中的比重占得很大 ,使得这种传感器具有很高的灵敏度。实验证实这类传感器对葡萄糖溶液浓度和折射率的测量精度皆可达 10 - 5数量级以上     

基于Fluoral-P衍生物的新型甲醛探针的光谱特性研究

甲醛(HCHO)是目前室内空气主要污染物之一,长期暴露在过量甲醛环境中会对人的眼睛、皮肤、呼吸器官等产生严重危害,甚至可能导致神经系统功能的丧失[1]以及耳、鼻和喉癌[2]。因此,快速、高效、准确地实现甲醛气体的检测,对于保障人类健康具有重大的意义。当前有很多种方法可以用于甲醛气体的检测。例如,气相色谱法(GC)[3]和高效液相色谱法(HPLC)[4],色谱仪器能够提供低至μg·m-3级别的浓度检测,但是仪器较为大型笨重,并且检测非常耗时,难以实现实时连续地对甲醛气体浓度的监测;基于气敏薄膜的半导体气体传感器具备响应时间短,稳定性高以及可连续监测等优点,然而这类传感器通常检测限较高(>300 μg·m-3),并且选择性差[5];基于酶的生物传感器通常有较好的灵敏性和选择性,但是其热稳定性通常较差,这严重限制了其应用[6]。比色法和荧光法由于响应速度快,灵敏度高,检测限低,选择性好以及传感器简单便宜等特点,被广泛地应用于甲醛气体传感器的设计中去[7-9]。这种方法是利用探针分子与甲醛发生特异性结合,形成新的物质,从而引起探针吸收光谱的变化或者发出荧光,实现对甲醛的定量测量。Descamps等使用4-氨基-3-戊烯-2-酮(Fluoral-P)作为探针分子,设计了一种手提式的甲醛检测仪[10]。Fluoral-P是一种烯氨酮结构的物质,能与甲醛特异性结合形成环状化合物3,5-diacetyl-1,4-dihydrolutidine(DDL)。由于Fluoral-P自身的特征吸收带与DDL的吸收带相隔较远,同时与甲醛结合后能够产生大斯托克斯位移的荧光峰,因而被广泛应用于甲醛检测。然而,Fluoral-P在空气中有水分子存在的情况下极其不稳定,容易发生水解,形成乙酰丙酮和氨气,严重限制了Fluoral-P在甲醛检测上的应用[10]。采用紫外可见吸收光谱、稳态荧光光谱和气相色谱质谱(GC-MS)技术研究了Fluoral-P的一种衍生物,4-氨基-1,1,1-三氟-3-丁烯-2-酮(3F-FP),与甲醛溶液相互作用的光学和化学特性。实验发现,Fluoral-P的水解速率为k＝1.555 9×10-5 L2·mol-2·s-1,然而,3F-FP具有非常低(接近0)的水解速率,水溶液环境下表现出了极好的稳定性。同时,3F-FP可以与甲醛反应生成一种类似DDL的环状化合物6F-DDL,使得3F-FP在430 nm处出现了一个新的吸收带,并且在峰值489 nm处的荧光强度也得到了明显增强,增强因子为12,在峰值处的荧光增长速率为k=7.881×103 h-1。下一步我们将使用多孔玻璃作为3F-FP探针的载体,不仅可以提高3F-FP分子浓度,也可以增加探针分子与甲醛的接触表面积[11],荧光增长速率还可以得到进一步的提高,因此3F-FP分子在甲醛气体检测领域具备了良好的应用前景。     

Detection of chemical warfare agents based on quantum cascade laser cavity ring-down spectroscopy

Chemical warfare agents(CWAs) are recognized as serious threats of terrorist acts against the civilian population.Minimizing the impact of these threats requires early detection of the presence of CWAs.Cavity ring-down spectroscopy(CRDS) is an exquisitely sensitive technique for the detection of trace gaseous species.In this letter,the CRDS technique is employed using a pulsed quantum cascade laser for the detection of dimethyl methylphosphonate(DMMP).A limit of DMMP detection of approximately 77 ppb is achieved.The best achievable sensitivity that corresponds to noise-equivalent absorption is approximately 2×10-7cm 1.     

Development and use of a multichannel (e,2e) spectrometer for electron momentum densities of molecules

We have developed an (e,2e) spectrometer with the introduction of modern multiparameter techniques. In particular, the high sensitivity achieved by simultaneous detection in energy and momentum is remarkable, opening up the possibilities of more precise and more advanced studies on the electronic structure of atoms and molecules. To illustrate some of the features, an overview of our recent results is presented. Highlights are applications to collision dynamics of H₂ and development of a method for a complete three-dimensional mapping of electron momentum densities in gaseous molecules. Both of these studies are based on the high sensitivity of the spectrometer.     

防污染的自消应力高纯度气体低温换热器的设计

该设计解决了低温工程与低温技术等领域所使用的高纯度气体介质换热的要求,具有显著的经济效益和社会效益。其换热器是由四个管壳式热交换器串联组合而成,壳体呈窄矩形,换热管采用U形换热管,四个管壳式热交换器呈方阵置放在低温换热器筒体内。低温换热器采用的材料是0Cr18N i9/304,该种材料的透气性小、耐磨损、抗腐蚀能力强和性能稳定,防止了气体被污染。另外在低温下,考虑了材料的热胀冷缩所产生的应力,使应力能够自行消除,提高了它的密封性能,最终使低温换热器密封性能好,防止了气体被污染,保证了气体的高纯度。     

Pulsed millimeter wave fourier transform microwave spectrometer

An improved pulsed microwave spectrometer for the detection of rotational transitions in gaseous molecules in the frequency range of 130–150 GHz is described. It incorporates a tunable Fabry-Perot cavity and a low noise superneterodyne receiver for the detection of the molecular emission signals. The molecules are excited by /2 pulses provided by a high efficiency frequency doubler which is pulse modulated at an IF frequency of 1.4 GHz.     

Mode interactions of a single field laser

Interactions of single mode, counterpropagating laser fields in a gaseous, high gain, inhomogeneously broadened medium were investigated as a function of frequency. Large deviations (50%) from empty resonator frequencies indicate very strong coupling between the single operating TEM_00q mode and the dispersive medium. Magnitude of the frequency shift was determined with heterodyne detection by comparing the laser field to a reference laser stabilized at the transition line center. Comparison of experimental results and theoretical models provide a set of resonant dispersion parameters which define the medium in the presence of the optical field.     

Degenerate Bose-Fermi mixture of metastable atoms

We report the observation of simultaneous quantum degeneracy in a dilute gaseous Bose-Fermi mixture of metastable atoms. Sympathetic cooling of helium-3 (fermion) by helium-4 (boson), both in the lowest triplet state, allows us to produce ensembles containing more than 10(6) atoms of each isotope at temperatures below 1 microK, and achieve a fermionic degeneracy parameter of T/TF = 0.45. Because of their high internal energy, the detection of individual metastable atoms with subnanosecond time resolution is possible, permitting the study of bosonic and fermionic quantum gases with unprecedented precision. This may lead to metastable helium becoming the mainstay of quantum atom optics.     

Signal-background discrimination with convolutional neural networks in the PandaX-III experiment using MC simulation

The PandaX-III experiment will search for neutrinoless double beta decay of ¹³⁶Xe with high pressure gaseous time projection chambers at the China Jin-Ping underground Laboratory. The tracking feature of gaseous detectors helps suppress the background level, resulting in the improvement of the detection sensitivity. We study a method based on the convolutional neural networks to discriminate double beta decay signals against the background f r om high energy gammas generated by ²¹⁴Bi and ²⁰⁸Tl decays based on detailed Monte Carlo simulation. Using the 2-dimensional projections of recorded tracks on two planes, the method successfully suppresses the background level by a factor larger than 100 with a high signal efficiency. An improvement of 62% on the efficiency ratio of \(\in_s/\;\sqrt { \in b} \) is achieved in comparison with the baseline in the PandaX-III conceptual design report.