含氮类亲核试对异丁烯阳离子聚合的作用（Ⅲ）—六氢吡啶的作用及其含氮类亲核试剂作用机理

在以四氯化钛为共引发剂的异丁烯阳离子聚合反应中，通过六氢吡啶的加料顺序和浓度对二枯基氯／四氯化钛／异丁烯和四氯化钛／异丁烯等聚合反应规律和紫外光谱的研究，进一步证实了亲核试剂在阳离子聚合中的3个作用；并且证明了六氟吡啶在体系中具有很强的捕获质子和稳定碳正离子的作用，在分子模拟技术研究亲核试剂与正离子络合的基础上，通过三乙胺，苯胺衍生物，吡啶和六氟吡啶等亲核试剂对异丁烯阳离子聚合反应作用的研究，提出了含氮类亲核试剂对阳离子的聚合反应的作用机理。     

含氮类亲核试剂对异丁烯阳离子聚合的作用（Ⅰ）—三乙胺对以四氯化钛为共引发剂阳离子聚合的作用

亲核试剂在可控阳离子聚合体系中起着重要作用,含氮类亲核试剂三乙胺,可以有效地控制阳离子聚合反应生成聚合物的分子质量,使聚合物的分子质量分布变窄,实现可控阳离子聚合。三乙胺在乙酸叔丁酯/四氯化钛和水/四氯化钛两个引发体系引发异丁烯的阳离子聚合体系的研究结果表明,三乙胺在异丁烯阳离子聚合体系中主要起3个作用（1）与质子络合,生成无活性的络合离子,起到质子捕获剂的作用;（2）与增长的碳正离子络合,降低碳正离子的反应活性,使碳正离子的稳定性增加,聚合反应的速率下降,有利于向可控聚合转化;（3）当三乙胺浓度大到一定程度时,由于严重的溶剂化作用,包围了碳正离子,聚合反应不能进行。     

亲核试剂在异丁烯阳离子聚合中作用机理研究

通过六氢吡啶与聚异丁烯链端作用的紫外光谱分析 ,证明了亲核试剂六氢吡啶既能捕获质子 ,又能稳定增长的碳正离子。采用计算机分子模拟技术研究了亲核试剂与质子和碳正离子之间的作用 ,通过聚异丁烯增长活性中心与亲核试剂的反应活化能以及在亲核试剂作用下聚异丁烯活性链端的电量变化 ,进一步证明了在聚异丁烯阳离子聚合反应中六氢吡啶是一种适宜的亲核试剂。六氢吡啶与质子反应的活化能为 - 16 7.5 4kJ·mol-1,而2 ,6 -二叔丁基吡啶与质子反应的活化能为 - 12 6 .15kJ·mol-1。提出了亲核试剂对异丁烯作用的反应机理     

含氮类亲核试剂对异丁烯阳离子聚合的作用（Ⅱ）—苯胺衍生物对异丁烯阳离子聚合体系的作用

通过对二苯胺、N-甲基苯胺和N,N-二甲基苯胺等苯胺衍生物对DiCumyl/TiCl4/IB/CH2Cl2体系阳离子聚合反应规律的研究,得到了与三乙胺氮类亲核试剂具有相同的三个作用.结合计算机分子模拟技术得到的亲核试剂与氢质子结合的活化能和苯胺衍生物在异丁烯阳离子聚合反应得到的聚合物的相对分子质量、相对分子质量分布GPC谱图分析,得到了二苯胺、N-甲基苯胺和N,N-二甲基苯胺等苯胺衍生物对阳离子聚合反应的作用规律.     

含氮类亲核试剂对异丁烯阳离子聚合的作用(II)——苯胺衍生物对异丁烯阳离子聚合体系的作用

通过对二苯胺、N -甲基苯胺和N ,N -二甲基苯胺等苯胺衍生物对DiCumyl/TiCl4 /IB/CH2 Cl2 体系阳离子聚合反应规律的研究 ,得到了与三乙胺氮类亲核试剂具有相同的三个作用。结合计算机分子模拟技术得到的亲核试剂与氢质子结合的活化能和苯胺衍生物在异丁烯阳离子聚合反应得到的聚合物的相对分子质量、相对分子质量分布GPC谱图分析 ,得到了二苯胺、N -甲基苯胺和N ,N -二甲基苯胺等苯胺衍生物对阳离子聚合反应的作用规律     

石油化工高等学校学报第15卷(2002年)总第51～54期总目次

第 1期　 (总第 5 1期 )石油化工亲核试剂在异丁烯阳离子聚合中作用机理研究 李树新 ,郭文莉 ,张志红 (1)……………………………………………含氮类亲核试剂对异丁烯阳离子聚合的作用 (ＩＩＩ) ———六氢吡啶的作用及其含氮类亲核试剂作用机理郭文莉 ,武冠英 ,李树新 ,孙晓民 (7)………………………………………………………………………………………………………………ＳＯ2 - 4/Ｆｅ2 Ｏ3型固体超强酸的制备及酯化催化活性的研究 黄　卫 ,栗洪道 (11)………………………………………十七集总催化重整反应动力学模型研究 (Ⅰ ) ———模…     

吡啶/t-BuOAc/TiCl_4/IB体系阳离子聚合反应的研究

采用t-BuOAc/TiCl_4作引发体系,研究了吡啶(PY)对异丁烯阳离子聚合反应活性的作用。实验结果表明:在本聚合体系中加入吡啶,能控制聚合物的分子量,降低分子量分布,当PY/jt-BuOAc=2时,得到MWD=1.2,Mn=6750的聚合物,Conv=95％。通过紫外光谱证明了在本聚合体系中生成PY→TiCl_4络合物,PY→TiCl_4络合物对PIB增长活性末端作用,并提出了络合作用机理。     

二苯胺对异丁烯阳离子聚合反应的影响

通过对聚合物的GPC谱图分析及紫外光谱测试,证明了二苯胺(DPA)在CumCl/TICl_4和DiCumCl/TICl_4体系中,既能捕获质子,又能稳定活性中心。提出了DPA在异丁烯阳离子聚合反应中的作用机理。     

BC/TiCl4引发异丁烯活性阳离子聚合及其二嵌段共聚物的合成

研究了以苯甲酰氯(BC)/TiCl4为引发体系的异丁烯阳离子聚合.探讨了引发剂(BC)、共引发剂(TiCl4)、第三组分(TEA)对异丁烯阳离子聚合的影响规律,根据实验数据和GPC谱图的分析,确定了适宜的反应条件.在BC/TiCl4/TEA体系中,合成了PIB-PSt二嵌段共聚物.     

Cl_2/TiCl_4/IBVE体系阳离子聚合反应规律及其反应活性

研究了反应时间、反应温度对Cl_2/TiCl_4/IBVE聚合反应的影响及其反应的活性,并在低于—70℃的CH_2Cl_2中,或在较高的温度下加入给电子添加剂,实现了IBVE活性阳离子聚合。     

RAFT反应平衡常数对RAFT细乳液聚合的影响

RAFT(reversible addition fragmentation chain transfer)反应平衡常数(K)是影响乳液聚合分散稳定性以及聚合反应动力学的关键因素。为此,在相同RAFT试剂浓度下,通过苯乙烯的RAFT细乳液聚合,考察了K值分别为4.06 L/(mol.s)和314 L/(mol.s)两种RAFT试剂对聚合产物粒径分布、分子量分布以及聚合反应速率的影响。研究发现:两实验中胶乳的粒径分布相近;当采用低K值RAFT试剂时,聚合过程中未出现缓聚现象,但产物分子量分布指数(PDI)高达3.68;高K值RAFT试剂虽然引起了严重的缓聚现象,但最终产物分子量为6×104g/mol时,其PDI仅为1.51,明显优于前者。     

分子内氮原子上亲核取代反应生成三元氮杂环的理论研究

采用密度泛函方法M062X在6-31+G**基组水平上以-CH(CHO)-CH₂-NFR(R=H, CH₃)为计算模型,考察分子内可能发生的2种竞争反应路径——氮原子上的亲核取代反应和消去反应。R=H的亲核取代反应能垒为49.7 kJ/mol,而R=CH₃亲核取代的反应能垒为68.6 kJ/mol,表明CH₃的空间位阻明显提高了反应能垒。R=CH₃的优势路径是亲核取代,产物为三元氮杂环,而消去历程的能垒为151.7 kJ/mol,得到的是开链副产物。计算结果表明,分子内氮原子上亲核取代反应生成三元氮杂环比较容易发生,且对其竞争路径消去反应有着明显的优势。       

光诱导原子转移自由基聚合反应研究进展

光诱导原子转移自由基聚合（ATRP）是在紫外/可见光照下实施的可控自由基聚合反应,可用于合成分子结构可控的功能性高分子材料。通过改变光照时间、强度和频率等因素来研究聚合反应动力学。光诱导ATRP反应中过渡金属催化剂质量分数实质性地降低至100 μg/g以下,使可控自由基技术的工业应用成为可能。从光源、催化剂、配体及引发剂等方面综述了直接/间接光诱导ATRP反应的研究现状。     

四臂星型聚异丁烯的制备及应用

使用一种新型的星型引发剂,采用阳离子可控聚合方法合成大分子的聚异丁烯,探讨了引发剂浓度、单体浓度、聚合时间、聚合温度、溶剂配比等对异丁烯阳离子聚合的影响规律,根据GPC的测试及谱图分析,得出了最佳的反应条件:[4BC]=1.0 7×10 -3 mol/L ,t =30min ,T =- 80℃,V(CH2 Cl2 ) /V(C6H14 ) =3∶7,V(IB) =1mL。并对聚异丁烯的应用作了研究,通过测试和计算粘度指数发现对润滑油的增粘效果良好,可以改善润滑油的热氧化性能和剪切稳定性,与其他粘度指数改进剂相比有很好的应用前景。     

在有机合成中控制亲核重排推动力的探索

分析了1，2亲核重排反应的推动力及该类型反应在生产中的应用。关键词##4亲核重排;;固体酸催化剂;;丙二酸甲醚     

Fenton试剂作用下煤的渗透规律及增透机理研究

为研究Fenton试剂作用下煤的渗透规律及增透机理,对焦作煤业(集团)有限责任公司九里山煤矿的无烟煤、安阳市主焦煤业有限责任公司的焦煤、义马煤业集团股份有限公司杨村煤矿的长焰煤等3种不同煤阶的煤样,利用Fenton试剂进行加压饱和浸泡试验,研究其渗透率变化情况,并通过对比试验前后各煤样核磁共振T_2谱和红外光谱,分析探讨了Fenton试剂作用下煤样的增透机理。结果表明:Fenton试剂作用后,煤样中大孔和裂隙体积增大,内部连通性变好; Fenton试剂作用后,煤样表面含氧官能团增加,抑制了煤对瓦斯的吸附能力;通过3种煤样的对比试验发现,Fenton试剂作用对低阶煤煤样有较好的增透效果。研究结果可为提高煤层的透气性提供新的方法和理论指导。     

亲核取代──热分解法破坏多氯联苯

多氯联苯（ＰＣＢＳ）是有毒物质，ＰＣＢＳ具有化学和热的稳定性。该文用亲核取代热分解法破坏多氯联苯。这是在深入研究卤代烃亲核取代理论和结焦作用的基础上提出的。销毁是在密闭反应器中进行的，因此对水和空气没有污染。反应条件较温和，设备简单，ＰＣＢＳ降解率近１００％。     

碳纳米管CNT（5,5）内环氧乙烷的阴离子聚合机理

采用B3LYP/6-311＋＋G＊＊和ONIOM（B3LYP/6-311＋＋G＊＊：UFF）方法分别对环氧乙烷非受限状态以及在单壁碳纳米管CNT（5,5）内的阴离子聚合反应进行计算。结果表明,环氧乙烷与其亲核试剂（OH-）进攻产物形成的复合物进入CNT（5,5）碳纳米管内是一个放热过程,说明反应复合物进入CNT（5,5）形成包结物在能量上是有利的。由于碳纳米管的限制作用,环氧乙烷阴离子聚合的反应物、过渡态以及产物的结构与非受限状体下有所不同,在碳纳米管内的反应过程中分子构型会发生一定的扭转,以适应碳纳米管内的空间限制。与非受限状相比,环氧乙烷阴离子聚合反应的活化能垒增加了13.2 kcal/mol,表明碳纳米管CNT（5,5）对环氧乙烷阴离子聚合反应起到一定的抑制作用。     

新型阳离子淀粉的制备及其溶液的表面活性

阳离子淀粉在造纸及纺织工业中有广泛的用途。常用的阳离子淀粉不易制备,价格贵,有较强的亲水性而较弱的亲油性,因此影响其表面活性。采用三乙胺与环氧氯丙烷反应制备阳离子化试剂有利于解决上述问题。反应便于控制,容易合成,增强其亲油性。本文报道这种新型阳离子淀粉的制备。通过对各种影响因素的分析,确定适宜的工艺条件为:反应温度,45~50℃;反应时间,4.5 h;氢氧化钠浓度,0.2 mol/L;反应物料比,阳离子化剂/淀粉葡萄糖单元=0.8/1。并测定其水溶液的表面张力降至52.8mN/m,表明该产品具有良好的表面活性。     

实现异丁基乙烯基醚活性阳离子聚合的一条有效途径

本文首次在IBVE/Cl_2/TiCl_4的聚合体系中加入给电子添加剂1,4—二氧六环,实现了0℃以上的活性阳离子聚合。通过紫外光谱分析,研究了DOX对增长链末端的作用,提出了DOX对增长链末端的作用机理。