In-Co二元金属氧化物上CO2催化加氢反应的选择性转变:催化反应的机理和构效关系

采用催化加氢的方式将CO₂转化为甲醇,既可以减少CO₂排放,又制备了化学品,该反应具有重要的研究意义.氧化铟(In₂O₃)作为CO2加氢制甲醇催化剂,由于其较高的CO₂活化能力和甲醇选择性,被科研工作者广泛研究.其中,将具有良好解离H2能力的过渡金属元素引入In₂O₃(M/In₂O₃)是有效提高催化剂性能的策略之一,然而,M/In₂O₃体系催化CO₂加氢反应机理及活性位点仍不清楚.本文引入Co制备了In-Co二元金属氧化物催化剂应用于CO2加氢制甲醇,结果表明,相较于In₂O₃,In-Co催化剂性能有很大提升,其中In1-Co₄催化剂上甲醇时空产率(9.7 mmol·g_cat^-1 h^-1)是In₂O₃(2.2 mmol·g_cat^-1 h^-1)的近5倍(反应条件:P=4.0 MPa,T=300℃,GHSV=24000 cm³ _STP g_cat^-1 h^-1,H2/CO₂=3).值得注意的是,尽管Co是金属元素的主体,In-Co催化剂中Co催化CO₂甲烷化的活性受到明显抑制.本文还通过多种技术系统研究了催化剂结构与反应选择性转变间的关系.采用电感耦合等离子体发射光谱、粉末X射线衍射、拉曼光谱、X射线光电子能谱和透射电子显微镜等对催化剂结构以及表面性质进行了表征.结果表明,在H₂还原气氛诱导下,In-Co催化剂表面发生重构,形成以CoO为核,以In₂O₃为壳的核壳结构,其在高压反应后仍能保持稳定;更重要的是,该核壳结构可以显著增强In-Co催化剂吸附及活化CO₂的能力.CO₂加氢反应动力学研究表明,Co催化剂上H₂分压对CO₂加氢为零级反应,而H₂分压在In-Co上的反应级数为正数;In-Co催化剂上,CO₂分压的反应级数接近于零,表明CO₂及其衍生物在In-Co的表面吸附饱和,但在纯Co上,则不会发生这种饱和吸附.通过原位DRIFTS研究了催化反应路径和关键中间物种的吸附及反应行为,发现CO₂加氢在纯Co和In-Co上的催化机理均遵循甲酸盐路径.在该催化路径中,CO₂首先加氢为甲酸盐(*HCOO)物种,随后加氢为甲氧基(*CH₃O).*CH₃O在Co催化剂上进一步加氢生成CH₄,而*CH₃O在In-Co催化剂上则会脱附生成CH₃OH.根据表征结果,本文认为,在还原性气氛下,In-Co发生了重构并生成表面富In₂O₃的核壳状结构,显著提高了催化剂对CO₂和含碳物种的吸附能力.Co和In-Co催化剂对CO₂加氢反应选择性的差异归因于催化剂对CO₂和对*HCOO等含碳中间物种的吸附稳定性不同.CO₂及其衍生的含碳中间物种在In-Co催化剂上的吸附能力比在Co催化剂上强,形成了较合适的催化剂表面C/H比,从而使*CH₃O能够脱附为CH₃OH,而不是进一步加氢为CH₄.综上,本文研究为高活性In-Co催化剂体系在CO₂加氢反应中的催化机理及行为提供了解释,为金属-氧化铟(M-In₂O₃)催化剂体系的设计提供了参考.     

In-Co二元金属氧化物上CO2催化加氢反应的选择性转变:催化反应的机理和构效关系

采用催化加氢的方式将CO₂转化为甲醇,既可以减少CO₂排放,又制备了化学品,该反应具有重要的研究意义.氧化铟(In₂O₃)作为CO2加氢制甲醇催化剂,由于其较高的CO₂活化能力和甲醇选择性,被科研工作者广泛研究.其中,将具有良好解离H2能力的过渡金属元素引入In₂O₃(M/In₂O₃)是有效提高催化剂性能的策略之一,然而,M/In₂O₃体系催化CO₂加氢反应机理及活性位点仍不清楚.本文引入Co制备了In-Co二元金属氧化物催化剂应用于CO2加氢制甲醇,结果表明,相较于In₂O₃,In-Co催化剂性能有很大提升,其中In1-Co₄催化剂上甲醇时空产率(9.7 mmol·g_cat^-1 h^-1)是In₂O₃(2.2 mmol·g_cat^-1 h^-1)的近5倍(反应条件:P=4.0 MPa,T=300℃,GHSV=24000 cm³ _STP g_cat^-1 h^-1,H2/CO₂=3).值得注意的是,尽管Co是金属元素的主体,In-Co催化剂中Co催化CO₂甲烷化的活性受到明显抑制.本文还通过多种技术系统研究了催化剂结构与反应选择性转变间的关系.采用电感耦合等离子体发射光谱、粉末X射线衍射、拉曼光谱、X射线光电子能谱和透射电子显微镜等对催化剂结构以及表面性质进行了表征.结果表明,在H₂还原气氛诱导下,In-Co催化剂表面发生重构,形成以CoO为核,以In₂O₃为壳的核壳结构,其在高压反应后仍能保持稳定;更重要的是,该核壳结构可以显著增强In-Co催化剂吸附及活化CO₂的能力.CO₂加氢反应动力学研究表明,Co催化剂上H₂分压对CO₂加氢为零级反应,而H₂分压在In-Co上的反应级数为正数;In-Co催化剂上,CO₂分压的反应级数接近于零,表明CO₂及其衍生物在In-Co的表面吸附饱和,但在纯Co上,则不会发生这种饱和吸附.通过原位DRIFTS研究了催化反应路径和关键中间物种的吸附及反应行为,发现CO₂加氢在纯Co和In-Co上的催化机理均遵循甲酸盐路径.在该催化路径中,CO₂首先加氢为甲酸盐(*HCOO)物种,随后加氢为甲氧基(*CH₃O).*CH₃O在Co催化剂上进一步加氢生成CH₄,而*CH₃O在In-Co催化剂上则会脱附生成CH₃OH.根据表征结果,本文认为,在还原性气氛下,In-Co发生了重构并生成表面富In₂O₃的核壳状结构,显著提高了催化剂对CO₂和含碳物种的吸附能力.Co和In-Co催化剂对CO₂加氢反应选择性的差异归因于催化剂对CO₂和对*HCOO等含碳中间物种的吸附稳定性不同.CO₂及其衍生的含碳中间物种在In-Co催化剂上的吸附能力比在Co催化剂上强,形成了较合适的催化剂表面C/H比,从而使*CH₃O能够脱附为CH₃OH,而不是进一步加氢为CH₄.综上,本文研究为高活性In-Co催化剂体系在CO₂加氢反应中的催化机理及行为提供了解释,为金属-氧化铟(M-In₂O₃)催化剂体系的设计提供了参考.     

串联催化剂上CO2催化转化制备高附加值烃类研究进展

将CO₂作为可利用的碳资源催化转化为高附加值化学品或液体燃料对于节能减排和碳资源的循环利用具有重要意义。由于CO₂分子的化学惰性及高的C–C键耦合能垒,导致CO₂的选择性活化及可控转化极具挑战。近年来,随着研究的不断深入及串联催化体系的构建,世界各国研究者在CO₂催化加氢制备高附加值烃类方面取得了突破性的研究进展。然而,在串联催化过程中,Fe基催化剂或金属氧化物与分子筛间的协同匹配、活性组分间的组装方式、分子筛的孔道结构及酸性、以及反应条件及气氛均对CO₂加氢的产物分布影响显著。有鉴于此,本综述针对CO₂加氢制备高附加值烃（低碳烯烃、异构烷烃、汽油及芳烃）的串联催化反应体系,重点介绍串联催化剂上影响CO₂活化、转化及目标产物生成的关键因素以及串联催化剂的稳定性,并在此基础上对CO₂催化加氢的未来和前景进行总结和展望。     

热催化CO2加氢制乙醇的研究进展

CO₂的化学转化作为碳减排的有效手段受到了广泛关注,近年来,通过热催化工艺将CO₂加氢转化为乙醇已经取得了突破性的进展,但仍然存在乙醇选择性及产率低、副产物较多等问题。本工作对热催化CO₂加氢制取乙醇的研究进展进行了综述,主要评述了以分子筛、金属氧化物、钙钛矿、二氧化硅、有机框架及金属碳化物等为载体的催化剂应用,分析了不同金属间的协同作用对CO₂转化过程的影响以及各类活性物种的介入对于CO₂加氢制取乙醇反应的促进作用,总结出能够有效促进C–C键偶联以及CO₂吸附和活化的催化剂体系。在此基础上分析了影响CO₂加氢制取乙醇的各种因素,并对反应机理进行了讨论。该综述为CO₂加氢制备乙醇的催化剂设计、合成工艺条件优化以及催化机理的探究提供参考。     

基于碳化钼材料CO2加氢制备高附加值化学品的热催化研究进展(英文)

CO₂加氢对于CO₂转化制备高附加值化学品和燃料以实现二氧化碳利用及能源储存至关重要。CO₂加氢包括甲烷化、逆水煤气变换、甲醇化和CO₂直接费托合成等。碳化钼,尤其是其二维材料,由于其低成本和良好的性能而备受关注。在CO₂加氢反应中,由于碳的渗入,导致晶格膨胀以及价电子增加,碳化钼基催化剂展现出了类似于贵金属催化剂的性质。碳化钼可以通过程序升温渗碳法、选择性蚀刻法、机械合金合成法、化学气相沉积法、原位热渗碳法以及溶液相合成法等来制备。到目前为止,学者已经对基于碳化钼的材料的CO₂转化进行大量研究,这些材料具有良好的CO₂转化活性和对目标产物的选择性。碳化钼材料的催化性能可以通过调节碳化钼中的C/Mo比、在碳化钼与负载金属之间建立强的金属-载体相互作用以及调整材料的界面结构来实现。然而,基于碳化钼的热催化CO₂转化仍处于初级阶段。本文综述基于碳化钼的热催化CO₂加氢制备高附加值化学品和燃料的研...     

Co/La-Ga-O复合氧化物用于催化二氧化碳加氢制乙醇

以LaCo_1-xGa_xO₃为前驱体,还原后得到的Co/La₂O₃-La₄Ga₂O₉复合氧化物催化剂,用于CO₂加氢直接制乙醇。通过XRD、XPS、TPD和TEM等技术对催化剂结构进行了表征,采用微型固定床反应器在230-290℃、3 MPa、空速（GHSV）为3000 mL/（g_cat·h）和H₂/CO₂进料物质的量比为3.0的条件下,考察了该Co/La-Ga-O复合氧化物用于CO₂加氢制乙醇的催化性能。结果显示,该Co/La-Ga-O复合氧化物催化剂对生成乙醇具有很高的选择性。与LaCoO₃相比,Ga的掺杂可抑制甲烷的形成,促进醇类（特别是乙醇）的生成。当Co/Ga比为7：3时,还原后的LaCo_1-xGa_xO₃催化剂体现出最好的催化性能,CO₂转化率为9.8%,总醇选择性达到74.7%,其中,液相产物中的乙醇质量分数可达到88.1%。基于实验结果推测,该催化剂上Co⁰和Co^δ+的协同作用促使CO₂选择性加氢生成乙醇。     

甲酸辅助Cu-ZnO-Al2O3催化剂制备及其CO2加氢制甲醇性能研究

采用共沉淀法制备Cu/Zn/Al前驱体,经甲酸处理后N₂气氛焙烧得到Cu-ZnO-Al₂O₃催化剂(CZA)用于CO₂加氢制甲醇反应。使用XRD、BET、TG-DSC、SEM、H₂-TPR、N₂O滴定、XPS-AES、CO₂-TPD表征技术对催化剂的物相组成、结构性质以及Cu物种的比表面积、分散度以及价态分布进行分析和讨论。结果表明,甲酸处理调节了催化剂中Cu⁺与Cu⁰的比例,同时增加催化剂的中强碱性,并提高甲醇选择性。在W/F(H₂/CO₂=70/23)=10 g·h/mol、t=200℃、p=3 MPa反应条件下,使用HCOOH/Cu(物质的量比)=0.8甲酸处理获得的催化剂,CO₂转化率6.7%,甲醇选择性达76.3%。     

ZnZrOx固溶体催化剂表面羟基在CO2加氢制甲醇中的作用(英文)

CO₂大量排放导致的全球气候变化对人类社会的发展造成不利影响,控制CO₂排放是摆在全人类面前的一项紧迫任务.利用太阳能等可再生能源获得的绿氢将CO₂转化为以甲醇为代表的燃料和化学品,即太阳燃料合成,不仅能够实现CO₂的减排利用,而且能够将可再生能源储存于液体燃料,对缓解全球气候变化和能源危机具有重要的战略意义.CO₂加氢制甲醇是衔接当下化石能源时代和未来可再生能源时代的重要桥梁,亦是实现碳达峰、碳中和目标切实可行的路径之一.高效、稳定的CO₂加氢制甲醇催化剂是实现这条路径的关键因素.在众多催化剂中,以ZnZrO_x为代表的固溶体催化剂因具有高甲醇选择性、良好热稳定性、可抗硫中毒特性而备受关注.因此,设计和开发更高效的ZnZrO_x固溶体催化剂对于CO₂加氢制甲醇规模化应用尤为重要.本文分别利用蒸氨法和共沉淀法制得了相同组成的ZnZrO_x固溶体催化剂,并用于催化CO_...     

CO2加氢制醇类催化剂的设计制备及性能研究进展

CO₂作为一种可循环再生的C₁资源和氧资源,具有储量丰富、廉价易得、安全无毒等诸多优点,可以通过多相热催化技术转化为醇类等高值化学品和燃料,引起了学术研究与产业应用领域研究者的广泛关注.其中,设计与制备兼具高活性、高选择性和高稳定性的CO₂加氢催化剂是关键挑战.近年来,关于CO₂加氢合成醇类的催化剂结构设计已有许多研究报道,并在典型的金属基和氧化物基催化剂上均取得了显著的进步.因此,本综述详细分析了CO₂加氢制甲醇和乙醇等醇类化学品的基元反应步骤、反应机理等,并从各类活性金属、金属氧化物、碳化物和硫化物等组分的结构特点、催化性能及构效关系等方面进行了归纳和分析,阐释了目前CO₂加氢制醇类领域面临的主要挑战,并对未来的发展趋势进行了展望.     

贵金属负载TiO2对光催化还原CO2选择性的影响

利用光沉积方法在TiO₂表面分别负载1%(质量分数) Pt、Pd、Au和Ag助催化剂.用TEM、XRD、UV-vis等技术对催化剂进行了表征,并利用连续瞬态电流时间响应和线性扫描伏安法等电化学方法,对贵金属负载的TiO₂光催化剂在光照条件下的电流响应强度及电催化析氢电位等特性加以测试.分析了贵金属助催化剂对光催化还原CO₂性能的差异.结果表明,负载贵金属助催化剂能显著加速光生电子空穴的分离,降低复合率;另外,助催化剂对还原CO₂选择性的顺序为Ag>Au>Pd>Pt.贵金属助催化剂还原CO₂的加氢选择性和析氢过电位存在相关性,即越不利于析氢过程的助催化剂,其催化CO₂加氢还原产物的选择性越高.     

Zn含量对于Cu-Mn-Zn/ZrO2催化剂CO2加氢合成甲醇性能的影响研究(英文)

通过溶胶-凝胶方法制备了一系列不同Zn含量的Cu-Mn-Zn/ZrO₂催化剂,并通过XRD、BET、TPR、N₂O吸附、XPS、TPD和in-situ DRIFTS进行了表征。结果表明,随着Zn含量增加,催化剂上CO₂加氢反应的活性增加。在所有样品中,Cu₃MnZn_0.5Zr_0.5(CMZZ-0.5)在250℃和5 MPa条件下具有最高的CO₂转化率(6.5%)和甲醇选择性(73.7%)。表征结果表明,Zn进入Cu_1.5Mn_1.5O₄尖晶石结构,形成ZnO_x,导致催化剂表面羟基含量的增加,同时增加了Cu⁰和Cu^α+的含量,改善了H₂和CO₂的活化能力。此外,通过原位漫反射红外光谱研究了CO₂转化为甲醇的途径。     

以类水滑石为前驱体的Cu/ZnO/Al2O3催化剂用于COx加氢合成甲醇：CO在反应混合物中的作用(英文)

近年来,催化CO₂加氢合成甲醇被视为有望解决温室效应和燃料枯竭的有效途径。目前,铜基催化剂因具有较高的反应活性被广泛应用于工业生产。然而,竞争逆水煤气变换反应产生的CO导致甲醇选择性较低,同时副产物水引起Cu发生不可逆烧结,进而降低甲醇产率。众所周知,CO能够调整分子的表面竞争吸附和活性位的氧化还原行为,本工作拟向原料气中掺入具有还原性的CO以抑制逆水煤气变换反应和防止表面氧化中毒。另一方面,通常认为铜基催化的CO₂加氢制甲醇是结构敏感性反应,不同的前驱体能够显著影响催化剂结构和形貌,进而影响催化活性。因此,我们首先通过共沉淀法和蒸氨法制备了含有类水滑石前驱体(CHT-CZA)和复合物前驱体(CNP-CZA)结构的Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂。随后,为探究CO掺杂后反应机理,在250°C,5 MPa的反应条件下,含有不同比例CO的原料气中(CO₂:CO:H₂:N₂=x:(24.5_-x):72.5:3)评价两种催...     

NiW/γ-Al2O3催化剂的低温煤焦油加氢性能研究

以γ-Al₂O₃为载体,采用等体积浸渍法制备了不同Ni/W原子比的低温煤焦油加氢处理催化剂,并以BET、XRD、H₂-TPR和TG对催化剂进行表征。在固定床反应器中,以低温煤焦油小于350 ℃馏分作为原料对催化剂进行了加氢性能的评价,并采用蒸馏、GC/MS、荧光指示剂吸附及元素分析对原料及产物的馏分分布及组成进行了分析。结果表明,NiO和WO₃在载体上形成了均匀分散,NiO含量较低时与γ-Al₂O₃有较强的作用力而难以还原。当Ni/W原子比为0.38时,酚类化合物的转化率、航煤馏分选择性以及产物中环烷烃和氢化芳烃的含量均最高,加氢脱硫(HDS)活性、加氢脱氮(HDN)活性及产物的H/C原子比也最高,说明Ni/W原子比为0.38时,NiW/γ-Al₂O₃催化剂对煤焦油加氢处理具有较好的效果。     

KF/Al2O3催化剂上苯脲醇解合成苯氨基甲酸甲酯的研究

采用浸渍法制备负载KF固体碱催化剂,应用于苯脲和甲醇制备苯氨基甲酸甲酯的反应,考察了氧化物载体、卤化钾种类对催化剂性能的影响,KF/Al₂O₃催化剂显示出良好的催化活性和苯氨基甲酸甲酯的选择性。通过对KF/Al₂O₃催化剂中KF的负载量和催化剂焙烧温度的研究发现,在500 ℃焙烧4 h、负载质量分数50%KF的催化剂能够更好地促进MPC生成,苯脲转化率和苯氨基甲酸甲酯选择性分别达到96.5%和86.3%。XRD分析表明,KF与Al₂O₃之间存在较强的相互作用,部分转化为K₃AlF₆。KF与K₃AlF₆分别对甲醇的活化和苯脲的选择性起促进作用,两者的协同效应共同促进了目标产物苯氨基甲酸甲酯的生成。     

Fe2O3晶型对Fe基催化剂的CO2加氢性能影响

以共沉淀法制备FeAl母体,采用浸渍法添加Zn、K和Cu助剂制成催化剂,利用低温N2物理吸附、XRD、H2-TPR等手段对FeAl母体和催化剂进行表征,并用固定床反应器考察它们的CO₂加氢反应性能。XRD结果表明,加入Al助剂、并采用无水乙醇洗涤沉淀能促进酌-Fe₂O₃晶相生成,其中,Al₂O₃/Fe₂O₃质量比为10%的母体具有最强的酌-Fe₂O₃衍射峰;加入Al使得母体中的a-Fe₂O₃晶粒粒径变小,引起比表面积明显增大;浸渍助剂过程没有改变上述两种效应。母体比表面积增大提高了助剂Cu的分散度,促进了催化剂还原,但酌-Fe₂O₃晶相的生成才是催化剂的CO₂加氢反应活性被提高的主要原因。     

铁基催化剂在COx加氢制高附加值烃反应中的应用

化石燃料的广泛使用导致大气中CO₂的排放量急剧增加,进而引起全球变暖和海洋酸化等一系列问题.CO加氢(费托合成)反应是利用非石油来源的原料生产液体燃料和化学品的一种重要途径.同时,利用可再生的H₂将CO₂转化为高附加值的产品有利于减少对化石燃料的依赖,减轻由于大气中CO₂浓度过高带来的负面影响.开发新型、高效、稳定的催化剂是费托合成和CO₂加氢制高附加值烃的关键因素之一.Fe基、Co基和Ru基催化剂是费托合成中常用的催化剂.而在CO₂加氢反应中,Co基和Ru基催化剂上主要发生甲烷化反应,几乎没有长链烃生成.Fe基催化剂在费托合成和CO₂加氢反应中均表现出优异的催化生成长链烃性能.同时,Fe储量丰富和价格便宜的特点也促进Fe基催化剂在两个反应中的广泛应用.一般认为,在Fe基催化剂上CO₂通过逆水煤气变换反应生成CO,CO通过费托合成反应继续加氢生成烃类.因此,CO₂加氢反应和费托合成反应有相似之处,同时也有较大的区别.本文从活性相、助剂和载体的角度综述了各组分在Fe基催化剂催化CO/CO₂加氢反应中的作用,总结了其中的区别与联系.催化剂在反应中会发生复杂的相变过程,形成多种铁物种;其中,碳化铁(χ-Fe₅C₂,ε-Fe₂C,Fe₇C₃和θ-Fe₃C)在费托合成反应中是C-C偶联的活性相,但对于θ-Fe₃C现还存在一些争议.在CO₂加氢反应中Fe₃O₄催化逆水煤气变换反应,碳化铁催化CO加氢反应.金属助剂对CO/CO₂加氢反应的促进作用较为相似,在两个反应中碱金属的促进作用最为明显.费托合成反应对载体有较强的适应性,而CO₂加氢反应对载体敏感性较强,Al₂O₃,ZrO₂和碳材料载体效果较好.本文还总结了近些年来基于对活性相、助剂和载体的深入理解设计制备的一些新型催化剂及其在费托合成和CO₂加氢反应中的应用,包括具有新颖结构的催化剂、金属-有机骨架衍生催化剂以及与沸石分子筛结合的双功能催化剂.最后,还分析了目前Fe基催化剂在费托合成和CO₂加氢反应应用中所面临的问题和挑战,并对未来的发展趋势进行了展望.     

Co/Zr/Al2O3-Pt/ZSM-5催化剂的制备及其合成气转化制液体燃料性能研究

以Co基催化剂耦合沸石分子筛催化剂应用于合成气催化转化可以有效改善催化剂的产物选择性。本研究通过浸渍法制备得到Zr/Al₂O₃载体和Pt/ZSM-5催化剂,再通过超声分散法制备了Co/Al₂O₃、Co/Zr/Al₂O₃和Co/Zr/Al₂O₃-Pt/ZSM-5催化剂。通过系列表征技术对载体和催化剂理化性质进行分析,评价了催化剂费-托合成反应性能。结果表明,Zr的引入有助于提升Co/Zr/Al₂O₃上Co物种的还原性,改善催化活性,增加C12+重质烃的选择性。当Co/Zr/Al₂O₃与Pt/ZSM-5耦合后,由于贵金属Pt的助剂效应,进一步促进Co物种的还原,Co/Zr/Al₂O₃-Pt/ZSM-5催化剂的CTY值提高至8.3×10^-5 mmol/(g·s),同时...     

制备方法对Fe2O3/Al2O3-ZrO2在乙苯脱氢反应中催化性能的影响

为提高含铁催化剂的脱氢活性,采用浸渍法和一步沉淀法制备了Fe、Al和Zr含量相同的F4AZ10-imp和F4AZ10-pre催化剂,在550 ℃考察了其在乙苯CO₂氧化脱氢制苯乙烯反应过程中的催化性能,并结合XRD、N₂-吸附、NH₃-TPD、CO₂-TPD和H₂-TPR等表征手段对催化剂进行了分析。结果表明,与浸渍法相比,一步沉淀法制备的催化剂更有利于活性组分Fe₂O₃在催化剂表面的分散及反应物CO₂的转化。     

铁基催化剂在COx加氢制高附加值烃反应中的应用

化石燃料的广泛使用导致大气中CO₂的排放量急剧增加,进而引起全球变暖和海洋酸化等一系列问题.CO加氢(费托合成)反应是利用非石油来源的原料生产液体燃料和化学品的一种重要途径.同时,利用可再生的H₂将CO₂转化为高附加值的产品有利于减少对化石燃料的依赖,减轻由于大气中CO₂浓度过高带来的负面影响.开发新型、高效、稳定的催化剂是费托合成和CO₂加氢制高附加值烃的关键因素之一.Fe基、Co基和Ru基催化剂是费托合成中常用的催化剂.而在CO₂加氢反应中,Co基和Ru基催化剂上主要发生甲烷化反应,几乎没有长链烃生成.Fe基催化剂在费托合成和CO₂加氢反应中均表现出优异的催化生成长链烃性能.同时,Fe储量丰富和价格便宜的特点也促进Fe基催化剂在两个反应中的广泛应用.一般认为,在Fe基催化剂上CO₂通过逆水煤气变换反应生成CO,CO通过费托合成反应继续加氢生成烃类.因此,CO₂加氢反应和费托合成反应有相似之处,同时也有较大的区别.本文从活性相、助剂和载体的角度综述了各组分在Fe基催化剂催化CO/CO₂加氢反应中的作用,总结了其中的区别与联系.催化剂在反应中会发生复杂的相变过程,形成多种铁物种;其中,碳化铁(χ-Fe₅C₂,ε-Fe₂C,Fe₇C₃和θ-Fe₃C)在费托合成反应中是C-C偶联的活性相,但对于θ-Fe₃C现还存在一些争议.在CO₂加氢反应中Fe₃O₄催化逆水煤气变换反应,碳化铁催化CO加氢反应.金属助剂对CO/CO₂加氢反应的促进作用较为相似,在两个反应中碱金属的促进作用最为明显.费托合成反应对载体有较强的适应性,而CO₂加氢反应对载体敏感性较强,Al₂O₃,ZrO₂和碳材料载体效果较好.本文还总结了近些年来基于对活性相、助剂和载体的深入理解设计制备的一些新型催化剂及其在费托合成和CO₂加氢反应中的应用,包括具有新颖结构的催化剂、金属-有机骨架衍生催化剂以及与沸石分子筛结合的双功能催化剂.最后,还分析了目前Fe基催化剂在费托合成和CO₂加氢反应应用中所面临的问题和挑战,并对未来的发展趋势进行了展望.     

负载型Cu/Al2O3和Cu/ZnO催化剂上CO2加氢的原位FTIR及准原位XPS/HS-LEIS研究

铜基催化剂是工业合成甲醇中常用的催化剂,其主要包含Cu,ZnO,Al₂O₃三种组分,研究各组分在催化合成甲醇过程中的本质作用及其相互间的协同作用不仅是一个催化基础科学问题,同时对于设计和合成新型高性能的铜基催化剂也有重要指导作用.以往的研究主要针对Cu和ZnO二元组分,关于Al₂O₃的作用很少有报道,主要观点认为Al₂O₃起结构助剂的作用.在Cu/Al₂O₃/ZnO(0001)-Zn模型催化体系的研究中,我们发现Al₂O₃具有稳定Cu⁺的能力.为了更接近于实际催化体系,并进一步探索铜基催化剂中载体Al₂O₃及ZnO的作用,我们制备了负载型的5 wt%Cu/Al₂O₃及5 wt%Cu/ZnO催化剂,并通过原位傅里叶变换红外光谱(in situ FTIR)、准原位X射线光电子能谱(ex situ XPS)及高灵敏度低能离子散射谱(HS-LEIS),着重考察H₂还原及CO₂加氢过程中表面吸附物种的转变及催化剂表面结构变化,更深一步理解Cu,ZnO,Al₂O₃三组分在催化CO₂加氢过程中所起的作用及相互间的协同作用.通过XRD,BET和TEM表征,发现采用浸渍负载法制备的、经过焙烧后的5 wt%Cu/Al₂O₃及5 wt%Cu/ZnO催化剂的结构和形貌有明显差别,Al₂O₃载体具有较大的比表面积,CuO在其表面分散性较好,而ZnO的比表面积很小、CuO颗粒也相对较大.Ex situ XPS及HS-LEIS显示,经过H2还原后,Cu在Al₂O₃表面的颗粒粒径略有增大,表面仍有较大比例的Cu⁺物种.以CO为探针分子的FTIR光谱也表明,H2还原后5 wt%Cu/Al₂O₃存在一定量的Cu⁺,而5 wt%Cu/ZnO催化剂还原后形成Cu纳米粒子表面被ZnOx包覆,ex situ XPS及HS-LEIS的深度剖析也证实了上述结果.CO₂加氢过程中,5 wt%Cu/Al₂O₃表面能够形成大量碳酸氢盐及碳酸盐物种并在升温过程中逐渐转变为甲酸盐,表面仍有一定量的Cu⁺;5 wt%Cu/ZnO表面形成的碳酸盐及碳酸氢盐物种含量相对较少,但Cu-ZnOx的协同作用形成活化H2的高活性表面,在室温下就可以生成甲酸盐物种,在随后的升温过程中甲酸盐逐渐转变为甲氧基.通过对比负载型Cu/Al₂O₃及Cu/ZnO催化剂的研究,得以更加深入地理解铜基催化剂中载体在CO₂加氢制甲醇过程中所起的作用:Al₂O₃能较好分散Cu,且能够稳定Cu⁺;相对于ZnO,Al₂O₃具有较强的吸附CO₂能力,能够在表面形成大量的碳酸氢盐物种及碳酸氢盐物种,与表面Cu作用在升温过程中能够生成大量的甲酸盐物种;对于5 wt%Cu/ZnO在H2还原和CO₂加氢过程中Cu表面被ZnOx包覆,其高度缺陷的表面结构能在室温下解离H2.这些结果表明,实际CuZnAlO催化剂上CO₂加氢制备甲醇的活性位点可能包含Cu⁺,Cu0及相邻的具有高度缺陷结构的ZnOx包覆层.