原位还原Cu/ZnO催化剂上CO_2加氢合成甲醇反应研究

采用室温固相研磨法制备原位还原Cu/ZnO催化剂,并将其用于CO_2加氢合成甲醇反应。利用XRD、BET、TG-DTG等手段对催化剂性能进行了表征,利用高压固定床反应装置对催化剂活性进行了评价,考察了甲酸用量、焙烧温度及升温速率等条件对催化剂性能的影响。结果表明,室温固相研磨得到的前驱体在N_2中焙烧,前驱体氧化分解和还原活化一步完成,无需外加H_2还原,直接制得了原位还原Cu/ZnO催化剂。随甲酸用量、焙烧温度、升温速率增加,催化活性呈现先增加后减小趋势。Cu/Zn摩尔比为1∶1和HCOOH/(Cu+Zn)摩尔比11∶1,前驱体于N_2中焙烧温度573 K和升温速率3 K/min时,制得的原位还原Cu/ZnO催化剂在CO_2加氢合成甲醇反应中呈现最佳活性,CO_2转化率和甲醇产率分别达到了33.44%和28.17%。与空气中焙烧再外加5%H_2还原的Cu/ZnO催化剂相比,原位还原Cu/ZnO催化剂比表面积较高,Cu⁰粒径较小,催化活性较高。     

工业化甲醇催化剂在CO2加氢制备甲醇过程中的应用研究

系统地将工业化甲醇催化剂应用于CO₂加氢制备甲醇反应中,考察5种工业化甲醇催化剂在CO₂加氢反应中的反应活性,运用ICP、N₂-物理吸附、XRD和H₂-TPR等手段对催化剂进行表征。结果表明,Cu/Zn/Al催化剂具有较高的CO₂加氢反应活性,在温度220 ℃和压力3 MPa条件下,CO₂转化率为22.9%,甲醇选择性为64.8%。催化剂活性与组分含量、晶粒大小、比表面积和孔结构等因素有关,CuO和ZnO组分含量越高,催化活性越好,适度晶粒大小的CuO物种可能是该反应中有效催化活性位前驱体,反应规律与甲酸铜中间体理论基本吻合;高比表面积和规整孔结构均有助于提高催化活性。     

前驱体焙烧温度对Ni_2P/SiO_2月桂酸甲酯脱氧性能的影响

以负载磷酸镍为前驱体采用程序升温还原法制备了Ni_2P/SiO_2催化剂,采用H2-程序升温还原(H_2-TPR)、X-射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、N_2吸附、CO吸附和NH_3-程序升温脱附(NH_3-TPD)等方法研究了前驱体焙烧温度对Ni_2P/SiO_2催化剂结构和月桂酸甲酯脱氧性能的影响。结果表明,随着前驱体焙烧温度从400℃增加到800℃,所制备催化剂的比表面积、孔容先基本不变然后降低,Ni_2P晶粒尺寸增大,催化剂酸性减弱。在月桂酸甲酯脱氧反应中,随前驱体焙烧温度提高,所制备Ni_2P/SiO_2催化剂脱氧活性先升高后降低,其中由在500℃焙烧前驱体所制备的催化剂具有较高脱氧性能;此外,脱氧产物十一烷和十二烷的物质的量之比呈现先基本不变后减小的趋势,说明前驱体焙烧温度对所制备催化剂上脱氧途径有一定影响。影响脱氧途径的主要因素是Ni_2P晶粒尺寸及催化剂酸性。     

Cu/Zn比对CuO/ZnO/ZrO_2催化CO_2加氢合成甲醇性能的影响

研究了不同Cu/Zn摩尔比对CO2加氢合成甲醇催化性能的影响。采用草酸凝胶共沉淀法制备了一系列不同Cu/Zn摩尔比的Cu O/Zn O/Zr O2催化剂,考察不同温度及Cu/Zn摩尔比对催化性能的影响,并结合X射线衍射(XRD)、N2物理吸附、程序升温还原(H2-TPR)和程序升温脱附(H2/CO2-TPD)技术对催化剂的结构和性质进行表征。结果表明:适宜的Cu/Zn摩尔比可以提高催化剂的反应性能。在513 K,2.0 MPa,n(H2)/n(CO2)=3/1和GHSV=4 800 h-1反应条件下,当R(Cu/Zn)=4时,Cu O/Zn O/Zr O2催化剂反应性能最好,CO2转化率高达17.8%,甲醇选择性高达67.8%。     

微反应器中水层对Cu-Zn共沉淀过程的影响

探索了利用扩散反应的耦合制备更均匀的铜锌共沉淀物的方法。通过在微反应器中引入水层并调节水层占总流量的比例,制得了高催化活性的Cu/ZnO共沉淀催化剂。采用高倍电镜线扫(HRTEM/EDS)、X射线衍射(XRD)、热重分析(TG)、氢气程序升温还原(H_2-TPR)、N_2O化学反应法分析催化剂微结构的差异以及演变关系。结果显示,水层占比增加,初始沉淀物Cu-Zn分布更加均匀,陈化得到的前体中锌含量增大,焙烧得到的氧化物CuO和ZnO接触面积增加,相互作用力不断增强,最终提升了催化剂催化活性。通过模型数值分析发现,Zn~)2+_较快的扩散速率部分抵消了其反应速率慢导致的不均匀性;随着水层占比增加,形成均匀沉淀的扩散-反应动态平衡区域增加,产物中均匀沉淀物的比例得以提高。     

焙烧程序对一步合成Cu-SSZ-13催化剂NH3-SCR性能的影响

焙烧程序影响一步合成法制备Cu-SSZ-13催化剂中Cu物种的种类及分布,是影响催化剂在NH₃选择性催化还原（NH₃-SCR）氮氧化物反应中催化性能的重要因素。为研究焙烧程序对该方法制备Cu-SSZ-13催化剂性能的影响,采用不同的焙烧温度及升温速率制备Cu-SSZ-13催化剂,并考察各催化剂的催化活性、水热稳定性及活性物种形态。结果表明焙烧温度不改变催化剂的晶型结构,但影响催化剂的活性物种形态及稳定性。当焙烧温度为600℃时,催化剂中Cu物种全部为孤立的Cu²⁺,并具有极高的稳定性,催化剂具有最佳的活性及水热稳定性。固定焙烧温度为600℃,随升温速率的提高,催化剂活性及水热稳定性表现出下降趋势,考虑经济成本,最佳的升温速率应为1℃/min。因此,以1℃/min的升温速率升至600℃焙烧6h是一步合成法制备Cu-SSZ-13催化剂的最佳焙烧程序,所得催化剂具备优异的NH₃-SCR活性和水热稳定性。     

Cu-Zn-Al-Zr催化剂上CO_2加氢合成甲醇的性能研究

采用并流共沉淀法制备了Cu-Zn-Al-Zr催化剂,利用N_2吸附脱附、XRD进行了催化剂的表征,考察了反应温度、压力及空速对催化剂性能的影响。结果表明,Cu-Zn-Al-Zr催化剂为介孔材料,平均孔径14.29 nm;还原后催化剂上的CuO被还原为金属Cu0;低温度、低空速及高压有利于CO_2加氢合成甲醇的反应。     

焙烧温度对Cu/Zn/Al催化剂超临界甲醇中木质素液化的影响

采用共沉淀法制备类层柱Cu/Zn/Al水滑石,经焙烧制备Cu/Zn/Al催化剂。考察了焙烧温度对催化剂在超临界甲醇中木质素催化液化活性及稳定性的影响。结果表明,500℃焙烧时水滑石分解较为完全,析出的ZnO和ZnAl2O4尖晶石相对析出的CuO纳米粒子起到良好的隔离和稳定作用;在340℃、80 mg木质素、30 mg催化剂、4 mL甲醇反应3 h条件下进行重复性实验,500℃焙烧催化剂表现出良好的活性和稳定性。     

Ag-ZnO多孔复合光催化剂的制备及光催化活性研究

以混合金属草酸盐为前驱体,通过焙烧、空气气氛露置等处理,制备了多价态Ag-ZnO复合多孔光催化材料.以甲基橙溶液为降解对象,考察了复合光催化剂在紫外光作用下的光催化性能并对其机理进行了探讨.结果表明Ag-ZnO光催化活性与焙烧温度、升温速率、焙烧时间等因素有关.较慢的升温速率和焙烧时间的延长均有利于催化活性的提高.焙烧温度高则不利于高催化活性催化剂的制备.催化剂光催化活性随露置天数的增加先增大后减小,与复合物中纳米银在空气气氛下的物相变化有关.以5 ℃/min的升温速率将前驱体加热至450 ℃并维持6 h,产物于空气气氛下露置6 d,所得催化剂催化活性最高.     

CO2加氢直接合成二甲醚催化剂的研究——沉淀方法对复合催化剂性能的影响

分别采用三种不同的共沉淀方法(一步法、两级法和两步法)制备了 CuO-ZnO-Al_2O_3/HZSM-5复合催化剂。对 CO_2加氢直接合成二甲醚的催化活性顺序(自高至低)依次为:两步法催化剂>两级法催化剂>一步法催化剂。X 射线衍射(XRD)表征结果表明,采用两步共沉淀法时,催化剂的前驱体中有类水滑石[Cu_2Zn_4Al_2(OH)_(16)CO_3·4H_2O]结构的 Cu-Zn-Al 三元物相生成,焙烧后的催化剂中 CuO 和 ZnO的相互分散程度较好,Cu 和 Zn 物种之间相互作用程度较强,有利于催化剂活性的发挥。红外光谱(IR)研究发现,催化剂在1 101 cm~(-1)和450 cm~(-1)处的 IR 吸收峰强度,可表现 Cu/Zn/Al 氧化物与 HZSM-5之间相互作用程度,且与催化剂的活性之间存在着对应关系。