氮方酸光学性质的理论研究

采用DFT/B3LYP/6-311+G(d,p)、MP2/6-311+G(d,p)和MP2(full)/6-311+G(d,p)优化了氮方酸的几何构型,计算发现DFT/B3LYP/6-311+G(d,p)方法优化的几何构型较为合理.用TDDFT/B3LYP/6-311+G(d,p)和GIAO及SCRF方法对其NMR、IR、UV和FL光谱吸收光谱进行计算,发现溶剂对其光谱有影响,但溶剂介电性能对光谱影响较小.     

HCNO与F反应机理的理论研究

利用量子化学计算方法,采用密度泛函理论(DFT)研究了大气环境中F与雷酸(HCNO)分子反应的机理.在6-311++G**和6-311G**基组水平上,优化得到了反应物、过渡态、中间体和产物的几何构型;在B3LYP/6-311++G**优化的构型基础上,利用CCSD(T)/6-311++G**方法对各驻点的单点能量进行校正;通过振动分析对过渡态和中间体构型进行了确认.计算结果表明:F与HCNO分子的反应有两种不同的反应机制.其中,F加成到HCNO分子中O原子上消去OF基团的反应是主要反应通道,P1(HCN+OF)为主要产物.     

甘氨酸晶体结构和振动频率的密度泛函方法研究

用密度泛函理论(DFT)的BLYP、B3LYP、Hartree-Fock(HF)和MP2方法,在6-311 G**基组水平上,对甘氨酸的几何构型和红外光谱进行了研究,并与实验结果(晶体数据)作了比较,得出了以上方法在计算甘氨酸的几何参数和谐振频率与实验数据间的相关性:在优化几何参数方面,B3LYP方法优于其它方法;在计算振动频率方面,可以看出对HF方法,标度因子校正是必要的,在非校正的情况下,DFT方法优于MP2和HF方法.     

DFT研究大气环境中HCNO与Cl反应的产物通道

用密度泛函理论研究了大气环境中Cl与雷酸(HCNO)分子反应的机理.在6-311++G**和6-311G**基组水平上,优化得到了反应物、过渡态、中间体和产物的几何构型;在B3LYP/6-311++G**优化的构型基础上,利用CCSD(T)/6-311++G**方法对各驻点的单点能量进行校正;通过振动分析对过渡态和中间体构型进行了确认.计算结果表明:Cl与HCNO分子的反应通过Cl对HCNO分子中O或C原子进攻的多步反应得到了三种产物.其中,Cl加成到HCNO分子中O原子上消去OCl基团的反应是主反应通道,P1(HCN+OCl)为主要产物.     

CO2热力学性质的量子化学计算

采用MP2,QCISD和密度泛函B3LYP方法,在6-311g**和6-311+g**水平上优化和计算了CO2和O2平衡几何结构、能量和谐性振动频率,导出了在标准条件(T=298.15 K,p=1.013×105Pa)下的熵、热焓和热容,并由此计算得到了CO2的标准生成焓和标准生成自由焓.结果显示,B3LYP/6-311G**方法计算得到的CO2和O2的平衡几何结构、能量、谐性振动频率、熵和热容与实验值符合最好;而MP2/6-311G**方法计算得到的CO2标准生成焓和标准生成自由焓与实验值符合最好.     

CH3自由基和H2反应机理的密度泛函研究

 甲烷燃烧过程中由于高活性小分子自由基反应使实验室测定困难,影响了其燃烧机理的研究.本文采用量子化学从头算和密度泛函理论(DFT)对CH₃自由基和H₂反应机理进行了探索.在B3LYP/6-31G^*、6-311G^**、6-311++G^**和cc-pvtz基组水平上优化了CH₃+H₂→CH₄＋H反应过程中各驻点(反应物、中间体、过渡态和产物)的几何构型,并计算出它们的振动频率和零点振动能.各物种的总能量由B3LYP/6-31G^*和B3LYP/6-311++G^**给出,并对能量进行了零点能校正,同时应用内禀反应坐标(IRC)理论分析了该反应沿极小能量途径(MEP)相互作用分子间化学键的变化、原子自旋密度变化以及沿IRC的分子振动模式变化.研究结果表明,基组选择方式对各驻点几何构型无明显影响;在6-31G^*水平上计算出来的位垒为39.61kJ/mol,与实验值39.41kJ/mol相吻合;反应途径上存在一个引导反应进行的j振动模式,该振动区间为-0.57—0.60amu1/2Bohr.     

草酰氟分子(FCO)2的量子化学研究

目的为了验证草酰氟中性分子(FCO)2光谱分析的结果和进一步研究2种构像的振动模式。方法采用量子化学中从头算的方法HF、MP2、QCISD和密度泛函中的方法B3LYP在6-311 G**水平上对草酰氟中性分子(FCO)2做了构像分析,在B3LYP/6-311 G**水平上,分子轨道分析和自然键轨道分析(NBO)研究了2种构型的稳定性。结果得到了与光谱分析一致的结果,草酰氟分子有平面反式和顺式2种构像。根据频率分析计算结果进行振动模式分析及模拟出的红外光谱图,均与实验结果相符。结论量子化学的理论计算与草酰氟中性分子(FCO)2实验结果相一致。     

CH3SH与O(3P)反应的密度泛函理论研究

用量子化学密度泛函理论(DFT)方法,对CH3SH与O(3P)的反应进行了理论研究.在B3LYP/6-31G*,B3LYP/6-311 G**水平上,优化了反应势能面上各驻点(反应物、产物、中间体和过渡态)的几何构型,在B3LYP/6-311 G**水平上通过内禀反应坐标(IRC)计算和振动分析,对过渡态进行了确认.在CCSD(T)/6-311 G**水平上进行了单点能量计算,并确定了反应机理.研究结果表明,反应主要产物为CH3SOH.     

二咪唑二甲酸合锌及其水合物电子光谱性质的含时密度泛函理论研究

采用密度泛函理论( DFT B3LYP)方法,对配合物ZnL2及其两种水合物基态结构进行优化,得到了稳定的几何结构.在此基础上,对分子的电荷布局进行了分析,并对分子的红外光谱进行了计算,得到了分子的光谱数据.在优化得到的稳定构型基础上,采用含时密度泛函理论(TD-DFT/B3LYP)及6-311++G**基组计算电子光谱.结果表明,电子在基态与激发态间的跃迁,主要是在配体4,5-咪唑二甲酸(L)与中心金属之间的电荷转移.电子从中心金属Zn转移至含N和O的4,5-咪唑二甲酸配体上.通过计算配合物ZnL2的电子亲和能,预测该类配合物是优良的电子传输材料.     

二咪唑二甲酸合锌及其水合物电子光谱性质的

采用密度泛函理论(DFT B3LYP)方法,对配合物ZnL2 及其两种水合物基态结构进行优化,得到了稳定的几何结构。在此基础上,对分子的电荷布局进行了分析,并对分子的红外光谱进行了计算,得到了分子的光谱数据。在优化得到的稳定构型基础上,采用含时密度泛函理论(TD-DFT/B3LYP)及6-311++G**基组计算电子光谱。结果表明,电子在基态与激发态间的跃迁, 主要是在配体4,5-咪唑二甲酸（L）与中心金属之间的电荷转移, 电子从中心金属Zn转移至含N和O的4,5-咪唑二甲酸配体上。 通过计算配合物ZnL2的电子亲和能,预测该类配合物是优良的电子传输材料。     

对一些叠氮化合物的叠氮自由基键离解能的计算

用4个高精度的完全基组CBS(CBS-Q,CBS-QB3,CBS-Lq和CBS-4M),B3LYP/6-311G,B3LYP/6-311 G和MP2配合6-311G与6-31 G等多个不同大小的基组的计算方法,对HN3、CH3N3、C2H5N3、NCN3、C2H3N3和NH2CH2N3中离解掉叠氮自由基(·N3)时的键离解能进行计算.将计算的键离解能与实验值进行比较,发现B3LYP和4种完全基组计算方法都不能为这些叠氮化合物计算出满意的键离解能,而MP2方法,尤其配合6-31 G基组时,能够计算出与实验值吻合得很好的R—N3键离解能.因此,当计算这些中小型叠氮化合物中离解掉叠氮基的键离解能时,用MP2/6-31 G是一种可靠的计算方法.     

二氯卡宾与异硫氰酸反应机理的量子化学研究

用密度泛函理论B3LYP方法研究了单、三重态CCl2与HNCS的反应机理.在B3LYP/6-311＋＋G＊＊水平上对反应物、中间体和过渡态进行了全几何参数优化;通过频率分析和内禀反应坐标（IRC）方法确认了中间体和过渡态;并用CCSD（T）/6-311＋＋G＊＊//B3LYP/6-311＋＋G＊＊方法计算了各个驻点的单点能.结果表明,对于单、三重态CCl2与HNCS反应,共有4条可行的反应通道,且通道CCl2（S）＋HNCS→IM1→TS1→IM2→HCN＋CCl2S（P1）反应能垒最低,为该反应的主反应通道;单重态抽提亚氨基通道反应能垒也比较低,为主反应通道的竞争通道.可为进一步实验研究提供参考.     

19,19-二氢-1,10-二甲氧基环丙基萘的理论研究

分别在B3LYP 6 31G 、B3LYP 6 311 G 水平下 ,研究了 19,19 二氢 1,10 二甲氧基环丙基萘的稳定几何构型 ,并在B3LYP 6 31G 水平下进行了集居数分析 ,以及振动光谱分析 .根据计算可知 ,分子中所有原子 (除氧甲基和C(19)上的氢外 )均处于同一平面 .分别在B3LYP 6 31G 、B3LYP 6 311G 、B3LYP 6 311 G 水平下用GIAO方法计算了标题化合物的核磁共振谱 ,其结果与实验值符合较好 .在此基础上研究了用氨基和氯取代甲氧基对环上各原子核磁共振谱的影响     

P_4团簇电子结构和振动光谱的理论研究

采用自洽场的HF方法、密度泛函BLYP方法,以及杂化的密度泛函B3LYP方法,利用6-311+G(d)基组对P4团簇的6种异构体进行了几何优化,并以此为基础计算了异构体的振动光谱。然后对上述异构体的几何构型、稳定性,以及振动频率进行了讨论。     

Cl原子与HNCO反应机理的量子化学分析

采用MP2(Full),B3LYP,QCISD/MP2方法在6-311G(d,p)水平上对Cl原子与HNCO反应的微观机理进行了理论研究.采用MP2(Full)和B3LYP对反应位能面上的各驻点进行几何构型的全优化,振动分析和IRC计算证实了中间体和过渡态的真实性和相互连接关系.3种方法计算得到了几个反应通道的反应活化能.研究表明,Cl原子进攻HNCO中的H原子为反应的主要反应通道.     

五氟乙烷灭火剂高温热解机理研究

根据均裂的化学键类型提出了五氟乙烷(C2HF5)的9条初级裂解反应路径,采用DFT／B2LYP／6.31G*、DFT／B2LYP／6.311G**、MP2／6.31G*和MP2／6.311G**方法计算了C2F5H各裂解反应的焓变、中间态分子模型以及反应中生成的卡宾的能态。结果表明C2HF5裂解最易发生H转移反应生成C2F4;伴随H转移生成CF3CF:卡宾,F转移生成CHF:,C—C键断裂生成CF2H·和CF3·,自由基或卡宾之间相互结合生成微量的C2F6、C4F8和C4F10等气体产物。热解实验证实,C2HF5在750～850℃时主要发生脱HF反应生成C2F4,随着反应温度的增加,C2HF5分解程度提高。理论计算的C2HF5裂解产物与实验检测结果一致。     

几种异黄酮衍生物的核磁共振谱理论研究

在B3LYP／6-31G＊＊水平下优化了8种B环间位取代异黄酮衍生物的几何构型，在振动分析中，均未出现虚频率，在B3LYP／6．311G＊＊的水平下计算了该类化合物的核磁共振谱，研究结果表明：其中前4种分子均有氢键形成，因此整个分子形成了一个四环的交叉共轭体系，进一步讨论了取代基引入之后对C和H的化学位移的影响．     

2-butanimine构象的振动频率分析

对2—butanimine的4种构象性质和结构予以理论分析，在较高基组6－311＋＋G＾＊＊水平上，分别用HF，MP2，B3LYP，BLYP方法计算了4种构象的结构参数和振动频率，并对频率进行了完全指认．其中BLYP较好地再现了实验结果，其C—H反对称伸缩模式的平均绝对偏差低于21．3cm^－1．以上结果表明了BLYP作为一种计算方法，在确定可测光谱的研究上是一种有前途的方法．