Pd/Al2O3催化剂用于连续重整汽油选择性加氢脱烯烃的研究

研究了Pd/Al2O3催化剂在连续重整汽油选择性加氢脱烯烃反应中的加氢性能,结果表明,对于Pd/Al2O3催化剂采用现有工业常用的工艺条件,不能用于满足产品需要,其原因是高沸点馏分强吸附在催化剂表面,从而导致催化剂失活.但在连续重整汽油BTX馏分选择性加氢脱烯烃的反应过程中,在适宜的工艺条件下,可以使加氢汽油的溴价小于200 mg/100g、芳烃损失小于0.5%,满足芳烃抽提进料的指标要求.     

纳米Pd/Al2O3催化剂的制备及应用

采用氢电弧等离子体法制备的纳米钯粉制备了纳米Pd/Al2O3催化剂,并在重整后加氢反应中研究了其催化活性和选择性。扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）显示,纳米Pd/Al2O3催化剂的其表面排列有序、呈蜂窝状,其载体的内部没有钯存在,而浸渍法所得的壳型Pd/Al2O3催化剂载体内部有钯的存在。在重整后加氢反应中,纳米Pd/Al2O3催化剂显示出较高的催化活性和优异的选择性能。     

Pd-Bi/Al_2O_3和Pd-Pb/Al_2O_3催化剂用于碳四选择加氢除炔的比较

对Pd-Bi/Al2O3和Pd-Pb/Al2O3催化剂在碳四选择加氢除炔中的选择性及再生对催化剂性能的影响进行了比较。实验结果表明,新鲜的Pd-Bi/Al2O3和Pd-Pb/Al2O3催化剂的加氢除炔选择性接近,在总炔烃剩余量小于2×10-5(w)的条件下,1,3-丁二烯损失量分别为1.6%(w)和1.7%(w)。再生对Pd-Bi/Al2O3催化剂的影响很大,再生后的Pd-Bi/Al2O3催化剂在反应中很快失活,而Pd-Pb/Al2O3催化剂经再生后的加氢除炔选择性基本不变。H2-TPR和XPS表征结果显示,Pd-Bi/Al2O3催化剂中的部分氧化态的Bi物种在再生过程中被还原为金属态,且迁移到了Pd颗粒的表面,使Pd分散度下降,从而导致催化剂的加氢除炔选择性发生变化。Pd-Pb/Al2O3催化剂在再生前后的结构稳定。     

纳米Pd/Al2O3催化剂的表征及其选择性加氢反应性能

 采用氢电弧等离子体法制备的纳米钯粉制备了纳米Pd/Al2O3催化剂，采用X射线粉末衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、X光电子能谱（XPS）和程序升温还原（TPR）等物理化学手段对其进行了表征，并在裂解汽油一段加氢反应中考察了其催化活性和选择性。结果表明，纳米Pd/Al2O3催化剂表面的Pd原子排列有序，表面呈蜂窝状，其载体的内部没有Pd元素，而浸渍法所得的Pd/Al2O3催化剂载体内部有Pd元素；纳米Pd/Al2O3的Pd3d5/2结合能比壳型Pd/Al2O3的Pd3d5/2结合能高；前者XRD谱图中未发现Pd和PdO的特征峰。两种样品的程序升温还原研究表明纳米Pd和载体Al2O3发生了强相互作用。在裂解汽油一段加氢选择性反应中，纳米Pd/Al2O3催化剂显示出较高的催化活性和优异的选择加氢性能。     

金属组分对负载型Pd/Al2O3催化剂性能的影响

研究了金属助组分对以Pd为活性组分的Pd/Al2O3催化剂催化性能的影响.结果表明,添加第二金属组分对金属Pd催化剂的性能有明显的改进作用.通过对PdMo/Al2O3催化剂进行裂解馏分油选择性加氢评价分析,证明了金属Mo与Pd发生了电子相互作用,改变了Pd的电子状态,从而改善了裂解馏分油选择性加氢的活性和选择性.     

MoNi/γ- Al2O3-TiO2重整石脑油选择性加氢催化剂的研究

 采用NH3-TPD、SEM-EDS、XRD、压汞法等方法考察不同TiO2含量对重整石脑油选择性加氢催化剂MoNi/γ-Al2O3-TiO2物化性质的影响，并进行了TiO2含量与催化剂加氢活性及加氢选择性的关联实验。结果表明，MoNi/Al2O3-TiO2催化剂的酸性中心以弱酸、中强酸为主；随着载体中TiO2含量的增加，催化剂比表面积、总酸量降低，催化剂侧压强度略有下降。载体γ-Al2O3-TiO2中以γ-Al2O3为骨架结构，TiO2和γ-Al2O3之间存在相互作用，形成均匀的复合载体；载体表面上具有较发达的孔结构。当TiO2质量分数小于10%时，TiO2在载体中均匀分散；随着TiO2含量进一步增加，TiO2聚集加快，晶粒增长迅速，出现了TiO2的锐钛矿晶相。TiO2质量分数为10%时，活性组分Al、Ti、Mo、Ni均匀分布在MoNi/ γ-Al2O3-TiO2催化剂中。在重整石脑油的选择性加氢反应中，随着载体中TiO2含量的增加，催化剂的加氢活性有所降低，但加氢选择性提高。     

金属组分对负载型Pd/Al2O3催化剂性能影响的研究

研究了金属助组分对以Pd为活性组分的Pd/Al2O3催化剂的催化性能影响,结果表明添加第二金属组分对金属Pd催化剂的性能有明显的改进作用。通过对PdMo/Al2O3催化剂在裂解馏分油选择性加氢的评价分析,证明了金属Mo与金属Pd发生了电子相互作用,改变了Pd的电子状态,从而改善了裂解馏分油选择性加氢的活性和选择性,提高了催化剂在应用过程中稳定性和寿命。     

Mo-Ni/Al2 O3催化剂对FCC汽油硫醚化反应的催化性能

针对当前FCC汽油选择性加氢脱硫技术中的硫醚化反应催化剂的研究,利用FCC汽油评价了Mo Ni/Al2O3催化剂的硫醚化反应催化性能,并进行了工艺条件优化和催化剂寿命评价。结果表明,Mo Ni/Al2O3催化FCC汽油硫醚化反应的优化条件为反应压力25 MPa、空速4 h-1、H2/油体积比3、反应温度130℃,在该条件下Mo Ni/Al2O3催化FCC汽油硫醚化反应运转600 h,硫醇转化率维持在95%以上,二烯选择性加氢率在100%,烯烃未发生加氢现象,辛烷值保持恒定。     

Pd-CeO_2/Al_2O_3催化剂的加氢脱硫性能

采用浸渍法制备了Pd/Al2O3和Pd-CeO2/Al2O3催化剂,以噻吩加氢脱硫为探针反应,考察了CeO2对Pd/Al2O3催化剂的改性作用及制备方法对Pd-CeO2/Al2O3催化剂加氢脱硫性能的影响;采用X射线衍射、程序升温还原、程序升温脱附和噻吩吸附等方法表征了催化剂的吸附性能和酸性。实验结果表明,与Pd/Al2O3催化剂相比,分浸法制备的Pd-CeO2/Al2O3催化剂的H2吸附量下降了25%,但噻吩吸附能力增加了35%,加氢脱硫活性得到提高。Pd-CeO2/Al2O3催化剂中的Pd-Ce相互作用使Ce主要以近似于+3的价态存在,Ce3+可能是不同于B酸的另一种噻吩吸附中心。与共浸法制备的Pd-CeO2/Al2O3催化剂相比,分浸法制备的Pd-CeO2/Al2O3催化剂的Pd-Ce结合作用较强,导致Ce3+含量较高,从而具有较高的加氢脱硫活性。     

UDO-01重整生成油选择性加氢催化剂的研制

研究了贵金属钯基催化剂在重整生成油选择性加氢脱烯烃反应中的性能。结果表明,在重整生成油全馏分的选择性加氢试验中,单使用Pd作活性组分的Pd/Al2O3催化剂不能满足产品质量要求;采用添加金属助剂对单使用Pd的贵金属催化剂进行改性,助剂的存在大大提高了催化剂的稳定性。在催化剂的开工过程中,催化剂的还原温度低于250℃;可以避免采用预硫化过程;而采用低温进料,程序升温过程可抑制催化剂过高的初活性。UDO-01双金属钯基催化剂可用于不同原料的重整生成油(苯馏分、BTX馏分、全馏分)的选择性加氢脱烯烃反应,加氢后产品的溴值小于200mgBr/(100g)、芳烃损失小于0.5%,且在重整生成油全馏分的选择性加氢过程中表现出良好的稳定性。     

Ni系催化剂用于重整生成油选择加氢的研究

采用等体积浸渍法制备Ni/Al2O3,以溴值为2.67 gBr/（100g）的重整生成油为原料,研究Ni/Al2O3催化剂的选择性加氢脱烯烃性能。考察了反应温度、液时空速、氢油比对催化剂选择性加氢活性的影响,结果表明：在温度70～80 ℃、压力2.0 MPa、液时空速1.0～2.0 h-1、氢油体积比不小于200:1的反应条件下,产物的溴值小于0.1gBr/（100g）,芳烃基本不损失,辛烷值损失小于0.2个单位。     

CaO改性的乙炔选择加氢催化剂Pd-Ag/Al_2O_3

以CaO为改性助剂,采用等量浸渍法对工业用乙炔选择加氢催化剂Pd-Ag/Al2O3进行改性,制备了CaO含量不同的改性Pd-Ag/Al2O3催化剂。CO-TPD表征结果显示,Ca与Pd原子比为6时,改性催化剂中Pd的分散度最大。在高通量微型反应器上对催化剂进行活性评价的结果表明,当反应温度为50～90℃时,改性催化剂的活性随CaO含量的增加而降低;当反应温度为90～100℃时,Ca与Pd原子比为6,8,10的改性催化剂的活性和选择性都得到提高。原位DRIFTS及TG-DSC分析结果表明,采用CaO改性虽使催化剂上吸附的碳氢化合物的链长增长,但有助于降低碳氢化合物的吸附量。     

Ag助剂对C_4烃选择加氢Ni基催化剂的影响

采用金属Ni作为C4烃选择加氢活性组分,在一定反应条件(70℃、1.3MPa、液态空速18h-1、n(H2)∶n(C4)=30)下考察了助剂种类(K,Co,Ag,Ce,Mg,Pb,Cu)以及Ag助剂含量对Ni基催化剂选择加氢活性的影响。实验结果表明,Ag助剂能明显提高Ni基催化剂的选择加氢活性,而其他助剂对催化剂的加氢活性没有促进作用,适宜的n(Ni)∶n(Ag)=5。通过XRD,XPS,TPR等手段对催化剂的表征结果显示,Ag助剂能改善催化剂中NiO的分布状态,促进NiO在Al2O3载体表面的团聚,还原后Ag的存在增加了催化剂中Ni晶粒分布的不规整度,从而提高了催化剂的选择加氢活性。     

Pt/Al2O3-TiO2催化剂制备及其对重整抽余油的加氢性能

制备了不同焙烧温度的Al2 O3 - TiO2载体,采用浸渍法得到相应的Pt/Al2 O3-TiO2催化剂,采用BET,XRD,TPR,TEM及氢氧滴定等方法对所制备的催化剂进行表征,以重整抽余油为原料进行烯烃和芳烃加氢活性评价.结果表明:用于重整抽余油加氢的Pt/Al2O-TiO2催化剂的优化制备条件为载体焙烧温度9...     

NiV/Al_2O_3催化剂的渣油加氢活性研究

以孔饱和浸渍法制备不同Ni/(Ni+V)原子比的NiV/Al2O3催化剂,并对催化剂进行拉曼光谱和H2-程序升温还原(H2-TPR)表征。以科威特常压渣油为原料,考察不同Ni/(Ni+V)原子比的NiV/Al2O3催化剂的渣油加氢脱金属和脱硫活性。研究结果表明:Ni可促进V的聚集,减弱V与载体间的相互作用;Ni与V具有协同作用,Ni/(Ni+V)原子比为0.25时,催化剂的渣油加氢脱金属活性明显高于其它Ni/(Ni+V)原子比的催化剂,渣油加氢脱硫活性略高于其它Ni/(Ni+V)原子比的催化剂。     

碱性助剂改性载体对Pd/Al2O3-TiO2催化剂的影响

分别采用浸渍法和混捏法对载体进行碱性助剂改性,浸渍法制备出Pd/Al2O3-TiO2催化剂;采用BET、XRD、Py-IR、NH3-TPD等方法对载体和催化剂进行表征;以含炔碳四馏分为原料,考察碱性助剂改性对Pd/Al2O3-TiO2催化剂选择性加氢活性和选择性的影响。结果表明：改性方法对载体的晶相结构没有影响,载体的XRD谱图均存在明显的锐钛矿和氧化铝特征峰;两种改性方法相比,混捏法改性载体的孔容、平均孔径和最可几孔径较大,总酸量、中强酸量和强酸量较低,有助于提高加氢催化剂的选择性和稳定性。用混捏法改性载体制备催化剂的炔烃转化率为73%,丁二烯选择性为85%,丁二烯损失为2.5%,选择性高于未改性催化剂。     

Ni/Al_2O_3-SiO_2催化剂对碳五馏分的加氢性能

以碳五原料为探针,考察了硫化物对Ni/Al_2O_3-SiO_2催化剂加氢稳定性的影响。利用XRD、DTA-TG和孔结构分析等手段对新鲜和使用过的催化剂进行表征,并对硫化物引起催化剂活性下降的原因和机理进行讨论。结果表明,Ni/A_2O_3-SiO_2催化剂对双烯烃和炔烃的加氢活性基本稳定,转化率为100%,但对单烯烃的加氢活性则与原料中有机硫含量的高低有关。当原料中硫质量浓度小于1.0 mg/L、控制催化剂床层温度在60℃左右时,催化剂的活性稳定性良好。在1套加氢能力为8 kt/a的生产装置上进行了碳五馏分的加氢试验,工业化运行结果表明,Ni/Al_2O_2-SiO_2催化剂具有良好的稳定性。     

Ni系碳二馏分选择加氢催化剂的制备和表征

用浸渍法和微乳液法制备了Ni含量相同的Ni/Al2O3催化剂,在固定床反应器中评价了Ni/Al2O3催化剂在碳二馏分选择加氢反应中的催化性能,采用低温N2吸附-脱附、X射线衍射、扫描电子显微镜和透射电子显微镜等方法对催化剂进行了表征。实验结果表明,在原料气组成和反应条件相同的情况下,微乳液法制备的Ni/Al2O3催化剂的活性和选择性明显高于浸渍法制备的Ni/Al2O3催化剂;微乳液法制备的Ni/Al2O3催化剂在75℃下乙炔转化率和乙烯选择性分别为96.95%和49.54%。表征结果显示,与浸渍法制备的Ni/Al2O3催化剂相比,微乳液法制备的Ni/Al2O3催化剂的活性组分粒径更小、在载体上分散更均匀,且活性组分与载体之间有相互作用。     

碱金属改性对Pd-Au/Al2O3催化剂上异戊二烯选择加氢性能的影响

采用等体积浸渍法制备出了不同K2O、Li2O含量的Pd-Au/Al2O3催化剂,采用低温氮吸附法、FT-IR、H2-TPR等方法进行了表征研究。吡啶吸附红外光谱表征结果表明,催化剂表面只有L酸,无B酸,K2O改性比Li2O改性催化剂的表面酸性弱。H2-TPR表征结果表明,催化剂表面形成了Pd-Au二元合金,加入碱金属改性后,催化剂的还原峰向高温方向移动。以异戊二烯的模型化合物为原料评价了自制的改性Pd-Au/Al2O3催化剂的选择加氢性能,结果表明：催化剂经过Li2O改性后,异戊二烯的转化率和单烯烃选择性提高,而用K2O改性时,异戊二烯的转化率降低,单烯烃选择性提高; 采用K2O-2催化剂,在反应温度为70 ℃时异戊二烯的转化率为90.0%,单烯烃的选择性为86.0%。