电解条件对Cr3+电化学氧化过程瞬时电流效率的影响研究

在隔膜式电解槽中,分别以PbO2和Ti/SnO2+Sb2O3/PbO2为阳极,以Cu为阴极,对硫酸介质中影响Cr3+电化学氧化生成Cr2O72-过程瞬时电流效率的因素进行了研究.实验结果表明,在硫酸介质中进行Cr3+电化学氧化时,操作电流密度、反应温度、硫酸浓度、阳极材料、超声等因素都会影响Cr3+电化学氧化生成Cr2O72-过程的瞬时电流效率.瞬时电流效率随操作电流密度和硫酸浓度的增大而下降,随反应温度的升高而增大;Ti/SnO2+Sb2O3/PbO2电极与PbO2电极比有较大的比表面积,瞬时电流效率高于PbO2电极;电解体系中引入超声,减小了电极表面的扩散层厚度,强化了Cr3+向电极表面的传质, 超声场作用提高了瞬时电流效率. 在25℃、硫酸浓度为1.5mol·L-1、 Cr3+浓度为0.070 mol·L-1、操作电流密度为0.02～0.15A·cm-2时,Ti/SnO2+Sb2O3/PbO2为阳极的瞬时电流效率比PbO2电极提高了4%～12%;在Cr3+浓度为0.040mol·L-1下操作,以Ti/SnO2+Sb2O3/PbO2为阳极,有超声场作用的瞬时电流效率比无超声作用时的瞬时电流效率提高了4%～11%.     

“槽内式”间接电氧化法制备2-甲基-1,4-萘醌

以Ti/PbO2为阳极、Pb为阴极、硫酸为支持电解质,采用Cr6+/Cr3+为氧化媒质,四丁基溴化铵为相转移剂,在阳离子交换膜为隔膜的“板框式”电解槽中,进行“槽内式”间接电氧化2-甲基萘(2-MN)合成2-甲基-1,4-萘醌(2-MNQ)的研究。考察了2-MN间接电氧化制备2-MNQ的工艺条件对2-MNQ选择性和电流效率的影响规律。实验结果表明:在2-MN和Cr2O72-浓度分别为0.02 mol/L和0.03 mol/L,硫酸质量分数20%,温度50℃,电流密度110 A/m2,通电量为理论通电量0.2倍的工艺条件下进行电解,2-MNQ的平均选择性为71.9%,平均表观电流效率为69.7%。     

以Ce3+/Ce4+为媒质间接电合成1,4-萘醌

探讨了以Ce³⁺/Ce⁴⁺为媒质的1,4-萘醌间接电化学合成反应。考察了液相氧化、Ce³⁺电解氧化过程的影响因素,并进行了萘醌的间接电合成实验。结果发现,硫酸浓度、溶液温度对铈离子的氧化能力和电化学反应活性具有重要的影响;当温度为70℃、硫酸浓度为1.0 mol·L^-1时,液相氧化反应的收率最高(85.8%)。Ce³⁺电解氧化的最优条件为:电流密度50 mA·cm^-2、硫酸浓度1.0 mol·L^-1、温度为50℃,其电流效率可达90.6%;间接电合成实验过程中萘醌的平均收率达85.7%,Ce³⁺电解氧化的平均电流效率达87.8%,并且电解过程具有良好的稳定性,表明该技术具有良好的产业化应用前景。     

烟碱电化学合成烟酸的研究

提出了一种合成烟酸的新方法———间接电合成法。在分隔型电解槽中 ,用Pb PbO2 阳极将Cr3+ 氧化成Cr2 O72 - ,用Cr2 O72 - 为氧化剂对烟碱进行氧化可获得合格烟酸 ,产率在 80 %以上。还原所得Cr3+ 循环利用。优选条件为 :c(H2 SO4 ) =3.0～ 4.0mol·L- 1,电流密度 60 0A m2 ,c(Cr3+ ) =0 .2 5～ 0 .45mol·L- 1。此时 ,Cr3+ 的转化率为 70 %左右 ,电流效率可达 80 %。     

精细有机中间体的间接电合成

阐述了间接电氧化的进展及应用 ,并重点介绍了以BrO- /Br- 和Cr2 O2 - 7/Cr3 + 作电解媒质分别氧化葡萄糖和对二甲苯的研究。     

Ti/SnO2+Sb2O3/PbO2电极在硫酸溶液中Cr3+氧化的电化学性能

对用聚合前驱体溶液通过热分解法制备的Ti/SnO2+Sb2O3/PbO2电极在硫酸溶液中Cr3+电化学氧化的电化学性能进行了研究. 分别测定了以Ti/SnO2+Sb2O3/PbO2和PbO2为阳极，硫酸介质中Cr3+电化学氧化过程的极化曲线、抗腐蚀性以及不同操作电流密度、Cr3+浓度、反应温度、硫酸浓度下的电流效率. 实验结果表明，聚合前驱体溶液通过热分解法制备的Ti/SnO2+Sb2O3/PbO2电极与PbO2电极相比具有更高的电催化活性和抗腐蚀性.     

Span 60对3-甲基吡啶电氧化的影响

通过循环伏安曲线测定,考察了Span 60(山梨糖醇酐单硬脂酸酯)对3-甲基吡啶电氧化的影响。正交实验确定的最佳反应条件是:n(3-甲基吡啶)/n(硫酸)=0.4,添加高于或接近临界胶束浓度的Span 60,反应温度15℃,阳极电位1.9~2.0 V,电解电量为理论电量的10%;其选择性可达85.46%,电流效率为48.69%,电流密度提高300 mA/cm2,并根据最佳反应条件进行外循环放大实验,其结果与小试基本相同。在选定的实验范围内,Span 60对3-甲基吡啶电氧化有明显的促进作用,有应用前景。     

电氧化N_2O_4制备N_2O_5工艺研究

以N2O4和HNO3为原料,通过电氧化法制备了新型绿色硝化剂N2O5,并研究了电解氧化法制备N2O5工艺的影响因素,主要讨论了电解反应时间、电流密度和反应温度对该工艺的影响。在反应时间为4～5h,电流密度为0.09～0.10A/cm2,反应温度为5～10℃时,可得到质量分数较高的N2O5阳极液。     

Ce~(4+)/Ce~(3+)做氧化媒质间接电合成邻氯苯甲醛

用硫酸做介质、Ce4 + Ce3+ 做氧化媒质间接电合成邻氯苯甲醛。通过正交实验和单因素实验确定出最佳工艺条件为 :反应温度 348K ,表面活性剂浓度 1 .4× 1 0 - 3～ 2 .2× 1 0 - 3mol L ,硫酸浓度 7.5mol L。在优化的实验条件下邻氯苯甲醛的产率达 93.1 % ;在相应的电解实验中 ,电流效率为 89.46% ,电解收率为 50 .1 5%。     

Co~(3+)的电氧化合成及其在对甲砜基苯甲酸制备中的应用

以七水硫酸钴、浓硫酸、硫酸铵为原料,电氧化合成Co3+,用Co3+氧化对甲砜基甲苯合成对甲砜基苯甲酸。考察了电极材料、电解温度、电流密度、硫酸浓度以及电解液循环套用对电极反应和硫酸浓度、Co3+与对甲砜基甲苯物质的量比对氧化反应的影响。结果表明,在选用阳极二氧化铅、阴极铅为电极板,陶瓷膜作为阳离子交换膜,电解液浓度为c(Co2+)=0.5 mol/L、c (硫酸)=4.0 mol/L、c (硫酸铵)=0.15 mol/L,电极间距(d)为2 cm、电流密度(J)为350 A/m2、电解温度(T)为10℃时,电解液Co2+转化率可达80%,电解氧化电流效率达67.5%。在进行对甲砜基甲苯的氧化时,控制电解液浓度为c(Co3+)=0.4 mol/L、c(硫酸)=4.0 mol/L、c(硫酸铵)=0.15 mol/L,n(Co3+)∶n(对甲砜基甲苯)=6∶1,使得反应温度为30℃,反应时间为30 min,对甲砜基苯甲酸的收率可达97.8%,精制后纯度在98.5%以上。     

电解氧化4-甲基吡啶合成异烟酸

以Ti基PbO2 为阳极 ,Cu或Ni为阴极 ,在硫酸介质中 ,电解氧化 4 甲基吡啶合成了异烟酸。经过实验确定的最佳合成条件为 :c(硫酸 ) =4 6 0mol/L ,c(4 甲基吡啶 ) =0 6 0mol/L ,电解电流密度i=6 0mA/cm2 ,t=6 0℃。在此条件下 ,异烟酸的收率为 6 4 6 % ,电流效率为 6 7%。同时还研究了电解过程中反应物转化率、电流效率、槽压的变化规律。经示波极谱、红外光谱和熔点测定法证明电合成的物质为异烟酸 ,质量分数为 97 7%。     

2甲-基吡啶在丙酮-水混合溶剂中的电氧化

在质子交换膜为隔膜的电解槽内,以2甲-基吡啶为原料,在丙酮/水混合溶剂中,以PbO2为阳极,电氧化合成了2-吡啶甲酸。通过循环伏安、线性扫描伏安和恒电位电解实验,考察了丙酮与水体积比、反应温度、硫酸浓度、反应物2-甲基吡啶浓度和阳极电位对选择性和电流效率的影响。结果表明,V(丙酮)∶V(水)=3∶1,硫酸浓度1.0~1.2 mol/L,2甲-基吡啶浓度0.5 mol/L,温度30℃,阳极电位1.75~1.80 V,生成2吡-啶甲酸的选择性可达88.7%,电流效率达到48.3%。而在纯水作溶剂的溶液中,相同条件下生成2-吡啶甲酸的选择性和电流效率仅分别为67.4%和42.2%。     

Effect of current density and sulfuric acid concentration on persulfuric acid generation by boron-doped diamond film anodes

This research investigated the effects of current density and sulfuric acid concentration on the rates of persulfate generation by boron-doped diamond film anodes. Also investigated was the maximum conversion of sulfate to persulfate that could be achieved from electrolysis of sulfuric acid. Experiments were performed in batch systems using a rotating disk electrode (RDE) and a flow-through reactor with parallel plate electrodes. Both the RDE and flow-through experiments showed that there was a linear relationship between persulfate generation rates and current density. Persulfate generation rates became current limited at sulfuric acid concentrations of 2.25 M and above; however, Faradaic efficiencies under current-limited conditions were only ~60 %, and were only weakly dependent on the current density. Persulfate generation rates in the flow-through reactor showed similar dependencies on current density and sulfuric acid concentration as those in the RDE reactor, but were 20–50 % lower. Acid catalyzed and thermal decomposition of persulfate limited the maximum conversion of sulfate to persulfate. A maximum fractional conversion of 78 % was achieved using an initial sulfuric acid concentration of 0.77 M. Surprisingly, this value was independent of the current density over the range of 100–300 mA cm^?2.     

Electrochemical reduction of ethylpicolinate: Competitive aspects of pyridine nucleus hydrogenation and ester reduction

Electrolyses of ethylpicolinate in aqueous sulfuric acid solutions were performed on a lead cathode in galvanostatic mode. The reduction of the ester function was in competition with that of the pyridine nucleus. Study of the change in solution composition with time during electrolysis allowed evaluation of the influence of parameters such as acidity, current density, initial concentration of ethylpicolinate and temperature, on the competing formation of the different electrolysis products. Parameter values were chosen for synthesis of 2-hydroxymethylpyridine.     

电化学法制备L-半胱氨酸的研究

以铅板作阴极,DSA为阳极,在自制的H型电槽中进行电解合成L-半胱氨酸盐的条件的探讨。极阴液为0.66 mol/L的胱氨酸溶液,阳极液为5%硫酸溶液,电流密度为3～4 A/dm2,电解10 h,产率最高达98%,电流效率68.9%。本文还讨论了判断反应终点的方法和影响产率和电流的因素。     

电化学法制造膨胀石墨的再改进

运用正交实验对电化学法制备膨胀石墨过程中的影响因素进行了分析 ,得出了各因素对膨化率由强到弱的影响次序 :硫酸质量分数、电解电压、反应时间、固液质量比、氧化剂用量。筛选出了以硝酸钾为氧化剂制备可膨胀石墨的最佳工艺条件 :硝酸钾用量为m(H2 SO4 )∶m(KNO3)=2 2∶1 ;硫酸质量分数控制在 85 %左右 ;电解电压 1 8V ;反应时间 3 5h ;固液质量比为每毫升电解液中的石墨为 0 1 1～ 0 1 4g。膨化过程中的最佳温度为 850℃ ,最佳时间为 30s,膨化率可达 2 0 5mL/g。     

硝基苯电还原制备对氨基苯酚工艺过程

采用固定床电解槽还原硝基苯制备对氨基苯酚,并对其工艺条件进行了优化。以铜网组成固定床电解槽阴极,镀铱钛网(DSA)作为阳极,在电流密度为1000 A·m^-2,阴极电解槽内流速为4.28 cm·s^-1,铜网厚度为10 mm,温度为85℃条件下,硝基苯还原的电流效率接近100%,对氨基苯酚的选择性可达到83%。电解液可循环套用5次,硫酸和氨水的消耗量降至原来的25%,硫酸铵和废水的排放量也减少了75%。采用扩散渗析法回收废弃电解液中的硫酸,以APS为阴离子交换膜,模拟液的流量为0.01 ml·min^-1、温度为20℃时,酸回收率达到61%,且对氨基苯酚和苯胺的透过率分别仅为1.4%和1.6%。     

2A12铝合金硬质阳极氧化工艺研究

采用正交试验分析了2A12铝合金硬质阳极氧化的工艺参数,研究了电流密度、硬质阳极氧化时间及硫酸浓度对膜层显微硬度及厚度的影响规律。结果表明,电流密度对硬质阳极氧化膜厚度影响相对较大,硫酸质量浓度对硬质阳极氧化膜的显微硬度的影响显著。最佳的氧化工艺参数为:电流密度3.0 A/dm~2,氧化时间t为70 min,硫酸质量浓度240 g/L。该工艺参数下得到的硬质氧化膜平均硬度可达352 HV,膜层厚度δ可达60μm,膜层致密,厚度均匀,综合性能优异。     

双极膜电渗析法由硫酸铵制备硫酸的工艺研究

利用两室双极膜电渗析法从硫酸铵溶液中制备硫酸。探讨了电渗析过程中的电流效率、能耗、产酸量等指标。实验结果表明,产酸量随时间的延长而增加,在恒定电流密度（0.09A.cm-2）的条件下,硫酸的电流效率达到90%,能耗为2.5～2.6kW.h.kg-1。     

成对电—三维电极电解染料废水

以酸性大红3R模拟高酸高氯染料废水为研究对象,通过成对电-三维电极氧化技术,水气循环处理染料废水;实际考察了pH、NaCl质量浓度、电流密度、电解时间等对电解效果的影响,并对电解机理做了初步探讨。结果表明,水流速度3.2 L.min-1,电流密度100 mA.cm-2,经过电解8 h,废水COD去除率达80%,色度去除率95%,废水中的有机物得到了有效地降解,为工程化处理高酸高氯废水提供依据。