含氟双(苯氧基亚胺)Zr配合物催化乙烯/1-己烯共聚的研究

合成了两种含氟双(苯氧基亚胺)Zr配合物A和B.分别考察了均相条件下以MAO为助催化剂两种含氟双(苯氧基亚胺)Zr配合物催化乙烯/1-己烯的共聚性能,研究了在相同的反应条件下1-己烯单体加入量的变化对共聚活性和共聚物性能的影响.结果表明五氟取代的配合物A的共聚活性高达26.6 ×106·g/(mol·h),单氟取代的配合物B的共聚活性最高达到11.8×106g/(mol·h),B对聚合物支化度的调节要优于A.     

新型Schiff碱钛配合物[N,N]TiCl_3的合成、负载及催化乙烯聚合

用吡咯甲醛与取代苯胺形成的Schiff碱和TiCl4反应生成配合物[N,N]TiCl3。研究了均相条件下和在MgCl2上负载对乙烯聚合和乙烯-己烯共聚的催化活性。对于Schiff碱钛配合物的MgCl2负载体系,其催化活性依赖于铝钛比的变化,在以MAO作助催化剂,n(Al)/n(Ti)=1000时,催化活性可达8 09×106g/(mol·h),较均相条件下提高了两个数量级。研究表明,用MgCl2做载体不仅降低了MAO的用量,而且可以用烷基铝代替MAO。该催化体系具有良好的共聚能力,能催化乙烯-己烯共聚,其活性高达1 08×107g/(mol·h)。     

MgCl_2-SiO_2复合载体Ti系催化剂的制备及其催化乙烯/1-己烯共聚

在SiO2载体中引入分子状态的MgCl2后再负载TiCl4,制备了高活性的用于乙烯与1-己烯淤浆共聚的双载体Ziegler-Natta催化剂TiCl4/SiO2-MgCl2。催化剂的最佳制备条件:n(TiCl4)∶n(MgCl2)=10,滴加TiCl4温度为-25℃,n(C2H5OH)∶n(MgCl2)=2.4,m(SiO2)∶m(MgCl2)=1。用激光粒度分析仪、SEM和WAXD等手段对催化剂的粒径分布、颗粒形态和结晶情况进行表征的结果显示,催化剂的粒径在20～45μm之间,较均匀;且颗粒形态呈球形。当催化剂中Ti的质量分数为5.1%时,该催化剂可高效催化乙烯与1-己烯进行淤浆共聚,催化效率达1.59kg/g,乙烯-1-己烯共聚物的数均相对分子质量为3.1×104g/mol,相对分子质量分布为16.3,呈宽分布。     

亚环烷基桥联茂金属催化乙烯与α-烯烃共聚合的研究

采用两种亚环己基桥连的茂金属催化剂[(CH_2)_5C](t-BuCp)_2ZrCl_2(Ⅰ)、[(CH_2)_5C](t-BuCp)_2TiCl_2(Ⅱ),在助催化剂甲基铝氧烷的活化下,研究了乙烯与α-烯烃共聚合反应,考察了催化剂的结构对产物性能的影响。相同条件下,催化剂Ⅰ的共聚活性略高于催化剂Ⅱ。随着共聚单体浓度的增加,乙烯与1-己烯、1-辛烯共聚均可产生共单体效应,共聚物的熔点和结晶度均随共聚单体浓度的增加而降低。     

双[N,O]配体合镍配合物/甲基铝氧烷催化降冰片烯与苯乙烯的均聚和共聚

研究了新型双[N,O]配体合镍配合物双[水杨醛(对硝基苯)亚胺]合镍/甲基铝氧烷体系催化降冰片烯(NBE)和苯乙烯(St)的均聚和共聚的催化性能,考察了聚合温度、Al与Ni摩尔比对催化活性和均聚物相对分子质量的影响;考察了单体投料比对NBE和St共聚性能的影响。实验结果表明,NBE和St在较高温度(50℃)均聚时的催化活性分别为105g/(mol·h)和106g/(mol·0.5h);NBE与St共聚时的催化活性高达105g/(mol·h)。     

乙烯与1-己烯共聚及其共聚物的微观结构

采用限制几何构型催化剂2-四甲基环戊二烯基-4,6-二叔丁基苯氧基二氯化钛/助剂Al(i-Bu)3-[Ph3C]+[B(C6F5)4]-催化体系催化乙烯与1-己烯共聚,采用13 C NMR、GPC和DSC表征了共聚物的结构和性质,探讨了反应温度(40~80℃)和共聚单体初始浓度(0.1~0.4mol/L)对该体系催化活性和共聚物性质及其微观结构的影响,并采用一级Markovian模型和Bernoullion模型对共聚物序列分布进行概率统计分析。结果表明,在实验条件下,得到的共聚物是无规结构的聚合物,具有较低的相对分子质量((0.87~6.73)×104)、适中的共聚单体质量分数(8.8%~28.8%)和熔点(107.5~121.0℃)。该共聚物的链增长符合一级Markovian模型的链增长机理,1-己烯共聚单体配位或插入到{共聚物链-1-己烯-1-己烯-催化剂}序列([HH])要比配位或插入到{共聚物链-乙烯-1-己烯-催化剂}序列([EH])更容易(概率参数PHHPEH),乙烯共聚单体配位或插入到{共聚物链-乙烯-乙烯-催化剂}序列([EE])要比配位或插入到{共聚物链-1-己烯-乙烯-催化剂}序列([HE])更容易(概率参数PEEPHE)。PEH0.5和PHE0.5表现出了随机分布的乙烯基共聚物的特征。     

球型氯化镁负载型单茂钛催化乙烯与1-己烯共聚

以球型MgCl2为载体的Ziegler-Natta催化剂与含有茂配体的硅烷化合物反应,制备了一种球型MgCl2负载型单茂钛催化剂。利用该类催化剂进行了乙烯与1-己烯共聚,并考察了配体种类、聚合温度、助催化剂与球型MgCl2负载型单茂钛催化剂的摩尔比(n(Al)∶n(Ti))、1-己烯浓度等对乙烯与1-己烯共聚的影响,并用核磁共振(13C NMR)技术对乙烯与1-己烯共聚物进行表征。实验结果表明,该类催化剂表现出明显的共单体效应;茂金属配体影响催化剂活性的高低顺序为Me4Ind>Ind>Cp>Me4Cp(其中Me表示甲基、Ind表示茚基、Cp表示环戊二烯基);聚合温度50℃、n(Al)∶n(Ti)=500时,催化剂的活性较高;1-己烯的浓度对催化剂活性的影响较大。13C NMR表征结果显示,该共聚物为无规共聚物,其分布序列为单个的1-己烯镶嵌在大段的乙烯分子链中。     

新型给电子体的合成及用其制备宽峰分布聚乙烯催化剂

采用溶解析出法,以MgCl2为载体、新型烷氧基硅烷为给电子体,制备了用于乙烯聚合的高效Ziegler-Natta催化剂;探讨了给电子体的结构及其用量等对催化剂性能和颗粒形态的影响。采用SEM,WAXD,ICP等方法表征了催化剂的颗粒形态及催化剂的载钛量;采用GPC,WAXD,FTIR等方法表征了聚乙烯的结构和性能。实验结果表明,当聚合温度70℃、n(Al)∶n(Ti)=90、n(二乙氧基异丙氧基叔丁氧基硅烷)∶n(MgCl2)=0.20时,催化剂的活性最高,达到8.1×106g/(mol.g.h);催化乙烯聚合时所得聚乙烯呈宽峰分布(相对分子质量分布指数为48.0)。SEM表征结果显示,聚乙烯粒子呈球形,且分布较均匀;WAXD和FTIR表征结果显示,该催化剂能催化乙烯与1-己烯进行共聚,且共聚单体的插入量较多。     

氢气和外给电子体对负载型Ziegler-Natta催化丁烯-1聚合的影响

研究了氢气和烷氧基硅烷类外给电子体对负载型Ziegler-Natta丁烯-1专用催化剂聚合性能的影响,并采用GPC、DSC和偏光显微镜,对聚合物进行了分析。结果表明:聚合活性随氢气加入量的增加先上升后下降;不同外给电子体时,以加入DCPMS时催化剂活性和产物等规度最高;降低氢气加入量和增大外给电子体烷基空间体积均可使聚丁烯-1相对分子质量增大。聚合物的相对分子质量对聚丁烯-1的结晶影响明显,在M_w=23.5×10~4g/mol时的聚丁烯-1的熔点较高、结晶度也高。     

新型高性能气相法聚乙烯Ziegler-Natta催化剂

通过简化的合成方法,制备了新型高性能MgCl2-SiO2复合载体型气相法聚乙烯Ziegler-Natta催化剂(NGE),通过BET,SEM,XRD等方法对催化剂进行了表征,采用淤浆聚合的方法评价了催化剂的乙烯/1-己烯共聚性能,考察了催化剂的形态、结构与聚合活性之间的关系。实验结果表明,NGE催化剂的聚合活性达到4 510⁷ 526 g/g(以单位质量催化剂上共聚物的产量计),当共聚单体1-己烯的加入量为2 mL时,催化剂的性能较好,共聚物产品的堆密度达0.382 g/cm3,熔体流动指数(10 min)为0.45 g,粒径为757 526 g/g(以单位质量催化剂上共聚物的产量计),当共聚单体1-己烯的加入量为2 mL时,催化剂的性能较好,共聚物产品的堆密度达0.382 g/cm3,熔体流动指数(10 min)为0.45 g,粒径为75⁷50μm的颗粒含量为99.32%(w);NGE催化剂是传统M催化剂的聚合活性7倍左右,共聚物产品的堆密度提高了10%左右,NGE催化剂的共聚能力优于M催化剂。     

球形催化剂的乙烯共聚合研究

为进一步开发新犁的可控制形态催化剂，对球形MgCl2载体催化剂的乙烯-己烯共聚合行为进行了研究。随着1-己烯加入量的增加，催化剂活性增大，共聚物的熔点和密度均降低．聚合物形态具有较好的复现性。同时发现，催化剂活性和共聚物性质随给电子体种类和加入方式的不同，发生明显的变化。     

高效乙烯淤浆聚合催化剂的制备及其性能

制备了一种高效乙烯淤浆聚合催化剂MgCl_2-TiCl_4-Tin(OEt)_4;考察了制备条件对该催化剂性能的影响,并与商品催化剂(BCH)对比了催化剂的粒径分布和聚合物的颗粒形态;考察了MgCl_2-TiCl_4-Ti(OEt)_4催化乙烯均聚及乙烯与1-己烯共聚的性能。研究结果表明,载钛温度对MgCl_2-TiCl_4-Ti(OEt)_4催化剂性能的影响至关重要;MgCl_2-TiCl_4-Ti(OEt)_4催化剂的颗粒形态优于BCH催化剂,聚乙烯中的细粉含量显著降低,聚乙烯的粒径分布更集中;共聚单体1-己烯的加入使共聚物的密度和熔点同时降低,共聚物中的细粉含量低于BCH催化剂制备的共聚物;H_2的加入提高了聚乙烯的熔体流动指数,降低了聚乙烯的熔点,增加了聚乙烯的结晶焓。     

耐高温α-二亚胺镍催化剂在烯烃聚合及共聚中的应用

以樟脑醌、乙二醇二甲醚溴化镍、苯胺等为原料合成了以莰基为骨架结构、亚胺芳基上带有不同取代基的三核α-二亚胺镍配合物Ni1和Ni2，并将它们作为催化剂用于乙烯均聚和共聚，利用¹H NMR,¹³C NMR,GPC,DSC等方法考察了它们的共聚性能。实验结果表明，以Ni2为主催化剂，当使用三甲基铝/三五氟苯基硼为助催化剂时，在100℃下催化乙烯均聚活性可达4.14×10⁶ g/(mol·h)。Ni1和Ni2均有优异的热稳定性和高温活性，可高活性催化乙烯与α-烯烃、非α-烯烃及混合烯烃共聚。其中，大位阻异丙基取代的配合物Ni2展示出更为优异的与长链α-烯烃的共聚性能，80℃下催化乙烯与1-癸烯共聚活性可达6.62×10⁶ g/(mol·h)，所得共聚物具有长支链结构。     

茂金属催化剂淤浆聚合制备高密度聚乙烯

采用自制的负载型茂金属催化剂催化乙烯聚合制备高密度聚乙烯,利用GPC和DSC等方法考察了氢气加入量、氢气加入方式及共聚单体等对聚合活性、聚合物性能及聚合动力学的影响。实验结果表明,负载型茂金属催化剂的聚合活性对氢气敏感性较高。加入少量氢气即能显著提高聚合活性,但加入量较多时聚合活性降低。随氢气用量的增大,聚合物的熔体流动速率、密度和结晶度均显著增大。采用氢气/乙烯混合进料方法得到的聚合物的相对分子质量分布Mw/Mn均小于4.31;采用氢气一次性加入的方法得到的聚合物的相对分子质量分布Mw/Mn均大于5.14。少量1-己烯单体加入能显著提高聚合活性,但随1-己烯加入量的增加,聚合活性降低,所得聚合物的结晶度和密度均下降。     

载体化Me_2Si(Ind) _2ZrCl_2催化乙烯-己烯共聚

研究了以ＳｉＯ２为载体的Ｍｅ２Ｓｉ（Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２／ＭＡＯ催化乙烯－己烯共聚合反应。在试验条件下，随着共聚单体己烯含量的增加，共聚物相对分子质量、熔点和密度均下降；反应活性则呈现共单体效应。研究了该共聚物序列结构、组成、数均链长，测定了该共聚物的竞聚率ｒ１＝１３．６、ｒ２＝０．０７４、ｒ１ｒ２＝１．０。     

负载钛催化体系催化丁烯-1与乙烯共聚

利用BCK催化剂进行了丁烯-1与乙烯的共聚,通过GPC,~(13)CNMR,FTIR,DSC,WAXD等手段研究了共聚单体对丁烯-1/乙烯共聚活性及共聚物性能的影响。表征结果显示,乙烯单体的加入可提高丁烯-1与乙烯共聚的活性,但共聚物的相对分子质量降低。合成的丁烯-1/乙烯共聚物为无规共聚物,在室温下存在晶型Ⅰ和Ⅱ两种晶型,且随着时间的延长,晶型Ⅱ逐步转变成稳定的晶型Ⅰ;随着乙烯在共聚物中含量的增加,晶型转变速率加快。温度越高,聚合物越易发生交联。丁烯-1/乙烯共聚物经过多次热处理会出现先交联后降解的现象。     

用TiCl_4修饰非茂金属催化剂制备宽相对分子质量分布的聚乙烯

将TiCl_4与CpTi(dbm)Cl_2非茂金属催化剂(Cp表示环戊二烯基,dbm表示二苯甲酰甲烷)通过原位反应负载到MgCl_2-SiO_2复合载体上,制备了一种新型双中心非茂金属催化剂TiCl_4-CpTi(dbm)Cl_2-MgCl_2-SiO_2(简称Ti/dbm-Ti)。通过调节TiCl_4与CpTi(dbm)Cl_2的配比,可以达到增宽聚乙烯相对分子质量分布的目的。在H_2压力0.15MPa、总压力0.80MPa、聚合温度70℃、聚合时间1h、1-己烯80mL、正己烷1L的条件下,用n(TiCl_4):n(CpTi(dbm)Cl_2)=1:10的Ti/dbm-Ti催化剂催化乙烯与1-己烯共聚时,催化活性为4.05×10~6g/(mol·h),共聚物的相对分子质量分布可达17.22,达到了提高共聚物加工性能的目的。     

氯化镁/二氧化硅复合载体型Z-N催化剂的乙烯聚合性能

制备了3种MgCl_2/SiO_2复合载体型Zielger-Natta催化剂,研究了其催化乙烯聚合性能。结果表明:在m(SiO_2):m(MgCl_2)=1:1时,所得催化剂的聚合活性较高。该催化剂在n(Al):n(Ti)=100:1时,均聚活性可达3.72×10~3g/(g·h),且聚合速率稳定,衰减缓慢;可以生产密度为0.933～0.885 g/cm~3的聚乙烯;其氢调敏感性较好,随氢气分压的增加,聚合物M_w在(78.1～23.0)×10~4范围内变化。     

乙醇对BCE催化剂聚合性能的影响

制备了3组不同溶解体系的BCE催化剂,考察了乙醇对BCE催化剂催化乙烯淤浆聚合性能的影响,研究了乙醇对催化剂的钛含量、比表面积、孔隙率、乙烯淤浆聚合活性、氢调敏感性及乙烯与1-己烯共聚性能的影响。用XPS和SEM等手段对催化剂的结构进行了表征。实验结果表明,乙醇的加入使得催化剂中钛的质量分数由2.10%增至6.21%、比表面积由100m2/g增至324m2/g;含有乙醇的催化剂催化乙烯淤浆聚合的活性高达33.6kg/g,合成的产物具有很大的堆密度(0.33g/cm3);含有乙醇的催化剂还具有良好的氢调敏感性及优异的乙烯与1-己烯的共聚性能。     

宽峰或双峰聚乙烯金属茂催化剂的研究

为提高茂金属聚乙烯的加工性能，选择两种茂金属催化剂APE-1和SP-2在实验室混合使用，由于它们催化乙烯聚合的活性相似，动力学行为也相似，适于复配进行乙烯均聚和共聚。在两种催化剂SP-2和APE-1复配的摩尔比为20时，随1-己烯加入量的提高．所得聚合物的相对分子质量分布有所加宽，且出现了双峰分布。