侧链含多季铵基团聚芳醚酮阴离子交换膜的制备与性能

成功合成了一个同时带有季铵基团和烷基溴的小分子(1-溴-6-(三甲基铵)己基溴化物),通过季铵化反应,将其接枝在三乙烯二胺季铵化的聚芳醚酮上,制备了带有柔性侧链且侧链上含有多季铵基团的聚芳醚酮(TQPAEK).利用溶液流延的方法,并经碱化处理制备得到OH~–型阴离子交换膜.通过改变起始聚合物的溴代度,可有效调控阴离子交换膜的离子交换容量,其范围在1.75～2.57meq/g.膜的溶胀度、吸水率与离子传导率均随着离子交换容量的增加而增大.该阴离子交换膜具有良好的热稳定性和机械性能,特别是柔性侧链的引入,显著地提高了聚合物膜的柔韧性,其断裂伸长率最高可达103.2%,拉伸强度仍在28MPa以上.引入多季铵化柔性侧链,有利于高局部离子基团的富集程度,在膜内形成了明显的相分离结构.80℃下最高离子电导率可达74.35mS/cm.这些结果表明多季铵化聚芳醚酮阴离子交换膜有望应用于燃料电池.     

可见光氧化还原催化制备β-硝基酮

胺基酮在天然产物和药物合成方面具有极其重要的价值. Mannich反应是合成β-胺基酮的重要方法,但仍然存在局限性:无法合成-NH₂未被修饰的β-氨基酮或-NH₂连在β-季碳上的酮.本文利用可见光诱导的氧化还原催化,由烯醇三甲基硅醚与偕溴代硝基烃在温和条件下制备各种β-硝基酮,包括硝基连在β-季碳上的酮.这些结构新颖的β-硝基酮很容易转化为β-NH₂酮、1,3-氨基醇、α,β-不饱和酮、β-氰基酮和γ-硝基酮.     

侧链有序交联型咪唑功能化阴离子交换膜

利用甲基氢醌和4,4′-二氟二苯基甲酮的缩聚反应,合成了含苯甲基的聚芳醚酮二元有序结构的聚合物.随后,利用N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)溴代,溴代产物同时接枝1-甲基咪唑和1-乙烯基咪唑制备了一系列侧链有序交联型的阴离子交换膜(Im-PEEK-x).透射电子显微镜图显示Im-PEEK-0.7膜具有较好的微相分离结构.ImPEEK-0.7膜的离子传导率为6.68×10~(-2)S/cm,拉伸强度达到60.03MPa,并且在80℃的吸水率、溶胀率分别为16.56%, 18.2%.在耐碱稳定性测试中, Im-PEEK-0.7膜浸泡在80℃, 1 mol/L NaOH溶液中200 h后,其IEC值仍为泡碱前的81.5%,表现出优异的耐碱稳定性.说明侧链有序具有微相分离结构的交联型阴离子交换膜具有优异的离子传导率和稳定性.     

基于螺环季铵盐的阴离子交换膜的制备与性能

合成了N,N-二烯丙基吡咯烷溴盐([DAPy][Br]),采用光引发聚合的方式制备了基于[DAPy][Br]的聚合物膜,经过离子交换后得到OH~-型阴离子交换膜.改变原料配比调控膜的离子交换容量,发现膜的溶胀度、吸水率、离子交换容量与电导率都随着[DAPy][Br]含量的增加而增大.该阴离子交换膜具有良好的机械性能和热稳定性,拉伸强度在室温下为10.6～19.8 MPa. 80℃下最高离子电导率可达7.29×10~(-2) S/cm.在成膜过程中[DAPy][Br]发生交联,形成拥有两个五元环的N-螺环结构阳离子,有效提高了膜的耐碱性能,[PSAN]_(70~-)[DAPy][OH]_(30)膜浸泡于80℃下1mol/LKOH溶液中240h,电导率仅下降了11%.上述结果表明,拥有N-螺环季铵盐的脂肪主链的阴离子交换膜有望应用于燃料电池.     

基于自组装膜的多壁碳纳米管模板化沉积

在同一基底上构建甲基与氨基表面自组装膜模板, 将模板浸入多壁碳纳米管N,N-二甲基甲酰胺(DMF)分散液中, 由于氨基与甲基表面自组装膜分别对分散液中碳纳米管有吸附和排斥作用, 多壁碳纳米管选择性地沉积到模板的氨基表面自组装膜区域, 实现了碳纳米管的模板化可控沉积, 对常温下构建基于碳纳米管的纳米结构与器件具有重要的意义.     

分子自组装薄膜的偏振结构和热稳定性

偏振片薄膜化有利于液晶显示器件实现小型化、集成化和轻量化. 二向色性稠环芳烃化合物如还原蓝RSN(N, N′-二氢化蒽醌吖嗪)、还原猩红GG(N, N′-二苯并咪唑-1,4:5,8-萘酰亚胺)(其顺式异构体为还原枣红HRR)和还原深蓝BO(紫蒽酮)磺化改性后形成双亲性化合物, 在极性溶剂(如水)中, 分子自组装为结构有序的聚集体, 即溶致液晶相, 将其定向剪切并涂布为湿膜, 溶剂蒸发后, 形成具有偏振效应的厚0.4~0.7 μm薄膜. 小角度XRD分析表明, 呈典型的层状堆跺结构, 磺酸基位置、不同分子比例、溶致液晶浓度等因素影响层面间距和堆垛方式. 耐热性实验和热重综合分析(TG-DSC)表明该薄膜具有优良的耐热和耐湿热性, 耐热温度可到200~300℃, 远高于碘素偏振片, 且分子混合组装薄膜较其单一分子自组装薄膜的耐热性高.     

含双阳离子梳型聚芳醚砜阴离子交换膜的合成与性能

为了提高聚合物阴离子交换膜的电导率、碱稳定性和尺寸稳定性,本研究通过分子结构设计,利用4-氟-2,2,2-三氟苯乙酮、3,5-二甲基苯酚、苯酚为起始原料,经两步有机反应合成了含二甲基苯氧基苯侧基的新型活性双酚单体:1,1-二(4-羟基苯基)-1-(4-(3,5-二甲基苯氧基)苯基)苯基-2,2,2-三氟乙烷(2),并将其与联苯二酚、4,4'-二氟二苯砜经芳香亲核共缩聚、溴代、季铵化反应制备了两类具有梳型结构的聚芳醚砜阴离子交换膜材料(2-PAES-QA-xx和2-PAES-Im-xx).利用核磁共振光谱对制备的活性双酚单体、含甲基结构初始聚芳醚砜、澳化聚芳醚砜及离子化聚合物的结构进行了表征和分析;详细研究了2-PAES-QA-xx和2-PAES-Im-xx膜的吸水率、尺寸稳定性、离子电导率、热稳定性、机械性能、耐碱稳定性等,并进一步比较了不同类型阴离子交换膜(AEM)的结构与性能之间的关系.得到的AEM表现出了较好的综合性能,60℃时膜的OIT电导率分别为35.9～51.6和32.6～44.9 mS/cm.代表性的2-PAES-QA-60和2-PAES-Im-60的OH~-电导率在80℃的4 mol/L NaOH中浸泡336 h后分别保持初始值的79.7%和88.5%.本研究为梳型AEM材料的设计制备提供了新策略.     

Cr3+浓度对钒液流电池正极液的电化学性能影响

电解液组成对钒液流电池(vanadium redox flow batteries,VRB)的电化学性能影响较大.本文采用循环伏安法(cyclic voltammetry,CV)和电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy,EIS)研究了正极液中Cr3+浓度对V(Ⅴ)/V(Ⅳ)电对的电极过程的影响规律,发现Cr3+没有引发副反应,但影响反应活性、电极反应可逆性、钒离子扩散、界面膜阻抗和电极反应阻抗等电化学性能.实验结果表明,Cr3+在一定浓度范围内可以提高电极反应的可逆性和钒离子扩散,当Cr3+浓度由0增大至0.30g L-1时,V(Ⅴ)/V(Ⅳ)电极反应可逆性增强,同时扩散阻抗降低,钒离子扩散系数由参照溶液中的(5.48~6.77)×10-7增大至(6.82~8.44)×10-7cm2s-1,提高了~24%,但是当浓度大于0.30g L-1时,扩散阻抗增大,扩散系数降低,而界面、液膜和电荷转移等阻抗持续增大.因此,Cr3+在一定浓度范围内可以强化钒离子的扩散与传质过程,但是会增大液膜、界面和电荷转移等阻抗,并且浓度不超过0.10g L-1时对电极反应过程影响不大,浓度不超过0.30g L-1时对钒离子的扩散有利.     

一种新型的准固态电解质在染料敏化太阳能电池中的应用

用梳状的熔盐型聚合物固化含有机溶剂(如: 乙烯碳酸酯与丙烯碳酸酯混合物、三甲氧基丙腈、N-甲基 烷二酮)的液态电解质, 制备出一种新型的准固态电解质, 并应用于染料敏化太阳能电池中. 通过调节电解质中聚合物的含量, 优化了电解质的各种物理化学性能及组装电池的光电化学参数, 获得了这种新型准固态电解质的最佳组成配方, 准固态电池的光电转换效率达到6.58%(光强100 mW·cm^-2, AM 1.5). 聚合物的加入使电解质由液态转变为准固态, 抑制了有机溶剂的挥发, 提高了染料敏化太阳能电池的稳定性.     

杂环光化学——ⅩⅤ.1-甲基喹喔啉-2-酮光二聚反应的研究

碳氮双键的光二聚反应是一个非常罕见的反应,到目前为止,仅见到少量报道.Paillous等用特殊的光照技术才得到苯并喔唑类化合物的碳氮双键的光二聚体.Mohr 等在固相中光照喔唑酮类化合物也得到了二聚体产物.本文报道了1-甲基喹喔啉-2-酮(Q)的光二聚反应的研究,得到了新化合物,即二聚体(DQ).实验表明,二聚体是不稳定的,在溶液中继续光照,可失去两个氢原子,重排为一个交     

三(1-苯基-3-甲基-4-三氟乙酰吡唑啉酮-5)二(三苯基氧化膦)合钕(Ⅲ)——协萃络合物的合成和晶体结构

自从Jensen于1959年合成了一系列1-苯基-3-甲基-4-酰基吡唑啉酮-5以后,作为一类重要的萃取剂和位移试剂,它们已被广泛地研究和应用。我们曾合成了一系列在4-位上为卤代乙酰基的吡唑啉酮,并就它对稀土元素的萃取性能进行了研究。这类萃取剂与中性萃取剂一起具有一定的协萃性能。作为系统研究的一部分,我们合成了稀土系列的1-苯基-3-甲基-4-三氟乙酰基吡唑啉酮-5(HPMTFP)和三苯基氧化膦(Ph_3PO)的协萃络合物RE(PMTFP)_3·(Ph_3PO)_2(RE=La—Lu及Y,除Pm外),并对其中Nd(PMTFP)_3(Ph_3PO)_2的红外光谱及单晶结构进行分析研究。     

高效单发光层有机电致白光器件的制备与分光特性

以N, N′-二苯基-N, N′-二(1,1′-联苯)-4,4′-二胺(NPB) 为空穴传输材料, 4,7-二苯基-1,10-邻菲罗林(BPhen)为电子传输材料, 以2-叔丁基-9,10-二-(2-萘基)蒽(TADN)为主体材料, 掺杂红光染料4-二氰亚甲基-2-叔丁基-6-(1,1,7,7-四甲基久咯呢定基-9-烯基)-4H-吡喃(DCJTB), 制备了单发光层有机电致发光白光器件, 器件的最高亮度和效率分别为11400 cd/m²和5.6 cd/A (4.1 lm/W). 在此基础上, 研究了白光器件通过彩色滤色膜的分光特性.     

无纺布支撑聚合物凝胶电解质锂离子电池

PVDF-HFP是制备聚合物电解质膜最常用的聚合物之一, 它具有成膜性好, 电化学性能优良等特点. 纳米SiO₂粒子均匀地分散在聚合物电解质膜中可以提高膜的孔隙率, 有利于提高聚合物电解质膜的离子电导率和电化学性能. 本文将无纺布在PVDF-HFP/SiO₂/丁酮/丁醇/增塑剂混合液中浸渍后, 真空干燥除去增塑剂制得多孔的无纺布支撑聚合物电解质复合膜, 并以其为隔膜组装聚合物锂离子电池(LiCoO₂/无纺布聚合物复合膜/MCMB), 对其电化学性能进行了表征. 研究结果表明, 无纺布聚合物复合膜具有一定的机械强度和良好的电化学性能. 室温下无纺布聚合物复合膜的离子电导率为3.35×10^-4 S/cm, 约相当于同样条件下普通隔膜的60%; 其电化学稳定窗口为4.8 V vs. Li⁺/Li. 使用无纺布聚合物复合膜组装的聚合物锂离子电池具有良好的倍率放电特性及充放电循环性能.     

多金属氧酸盐纳米纤维催化O2氧化5-HMF

2,5-二甲基呋喃(DFF)是一种用途广泛的化合物,可作为前体用于合成各种高附加值产品,可通过氧化5-羟甲基糠醛(HMF)得到.然而,5-羟甲基糠醛的有氧氧化有不同的途径,从而会产生DFF,2,5-呋喃甲酸(FDCA)或马来酸酐(MA)等产物.迄今为止,均相和非均相金属催化剂均被作为氧化剂用于对HMF氧化为DFF的研究.特别是含钒的多金属氧酸盐(POMs)被发现可以氧化HMF生产DFF,MA等一系列产品.本文通过采用静电纺丝和表面活性剂成孔技术合成了介孔纳米纤维H_5PMo_(10)V_2O_(40)/meso-Zr O_2(f)并通过IR,~(31)P MAS NMR,XRD,SEM,TEM,N_2吸附-脱附测试对其进行了表征.H_5PMo_(10)V_2O_(40)/meso-Zr O_2(f)纳米纤维,其在氧气作为氧化剂氧化5-羟甲基糠醛(5-HMF)到2,5-二甲酰基呋喃(DFF)反应中表现出高的催化活性和产物的选择性,源于复合催化剂良好的氧化还原性、Lewis酸中心、Br?nsted酸中心及纳米纤维高的比表面积.     

电解液调控实现高电压高镍三元长循环稳定

<正>为了满足500公里以上续航里程的苛刻要求,根据国家动力电池技术规划,对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求,2025年达到400 Wh/kg,2030年达到500 Wh/kg.正极材料的选择对提高电池的能量密度非常关键.LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(NCM811)因具有高比容量和高工作电势而在高能量密度锂离子电池领域备受关注^[1,2].对于NCM811来说,Ni元素通过Ni²⁺/Ni³⁺和Ni³⁺/Ni⁴⁺氧化还原对贡献了大部分电容,并且随着充电截止电压的升高,提供的比容量增加,从而更高的能量密度可被获得.     

锂离子在石墨烯材料中的嵌入脱出机制

采用还原氧化石墨法制备了石墨烯材料, 运用X 射线衍射(XRD)、原子力显微镜(AFM)、扫描电子显微镜(SEM)、充放电、循环伏安和电化学阻抗谱(EIS)等对其结构、表面形貌和电化学嵌锂性能进行了表征. XRD, SEM 和AFM 研究结果表明, 所制备的材料主要为层数少于10 层的石墨烯材料; 充放电结果表明, 石墨烯材料电极具有较高的可逆容量和较好的循环性能, 但也存在较大的首次不可逆容量, 不可逆容量主要归因于首次充放电过程中石墨烯材料表面固体电解质相界面膜(SEI 膜)的形成和充放电循环过程中石墨烯材料的自发堆叠. EIS 结果表明, 石墨烯材料电极表面SEI 膜主要在0.95~0.7 V 之间形成, 测得锂离子在石墨烯材料电极中电化学嵌入反应的对称因子α 为0.446.     

可溶液加工还原氧化石墨烯:制备、功能化、自组装及在智能信息器件中的应用

石墨烯作为一种苯结构无限延伸的纳米与介观分子,表现出多层次迥异的物理与化学特性.本文从机械剥离法制备的石墨烯的奇特物理性质追溯氧化石墨烯(GO)相关化学反应的开展,再到其共价/非共价功能化及应用,用分级化学的视角梳理了该领域的化学进展.重点论述了化学方法制备的氧化石墨烯及还原氧化石墨烯(rGO)在溶液分散态下的功能化方法和自组装结构.针对环境友好的可溶液加工GO/rGO工艺面临的问题,总结了纳米片分散性、片间相互作用及其薄膜工艺的相关进展,为研究其墨水配方、成膜工艺和薄膜微结构的控制提供了指导.最后在总结rGO薄膜材料相关研究进展的基础上,介绍了其在智能信息器件中的应用,并对存在的挑战性问题和未来研究方向提出自己的观点.     

一种新型以碳为中心的醌酮自由基的检测和鉴定

最近发现卤代醌能通过不依赖于金属离子的途径促进氢过氧化物的分解而产生羟基或烷氧自由基,并认为该反应通过亲核取代形成醌-过氧化物中间产物,随后均裂分解生成羟基或烷氧自由基和醌氧自由基中间体.然而,在先前的研究中,无论是对其主要反应产物,还是对该机制中提出的醌-过氧化物中间体和醌氧自由基,都没有被完全分离鉴定.在最新的研究中,以2,5-二氯-1,4-苯醌(DCBQ)与叔丁基过氧化氢(t-BuOOH)反应体系为研究对象,通过半制备高效液相色谱(HPLC),分离纯化出一种主要反应产物,采用多种分析方法鉴定该产物为2-羟基-3-叔丁氧基-5-氯-1,4-苯醌(CBQ(OH)-O-t-Bu),原来该物质是先前假设的醌-过氧化物中间体(CBQ-OO-t-Bu)的重排异构体.继而发现,自旋捕获剂DMPO(5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物)能抑制CBQ(OH)-O-t-Bu的形成,同时伴随着形成一种新的含有一个氯原子、质荷比m/z为268的DMPO加合物.在此基础上,综合采用电子自旋共振、核磁共振-氢谱、高效液相-傅里叶变换离子回旋共振等分析方法,并使用O-17标记的H2O2的研究表明:DMPO捕获的并不是以氧为中心的醌氧自由基(CBQ-O),而是其共振异构体——一种以碳为中心的醌酮自由基(CBQ=O).这是第一次检测到一种新型的以碳为中心的醌酮自由基,为先前提出的卤代醌介导的不依赖金属离子的氢过氧化物的分解机制提供了直接的实验证据,并丰富和完善了该机制.     

CO2稳定的双相混合导体透氧膜材料的研究进展

混合导体透氧膜在高温条件下(特别是温度高于700℃)是一种同时具有氧离子和电子混合传导性能的无机致密陶瓷膜.由于此类膜材料在中高温条件下不仅可以清洁、高效、经济地从空气或者其他含氧气氛中高选择性地分离氧气,同时还具有一定的催化活性,所以这类氧离子和电子混合传导膜在纯氧制备、燃料电池、甲烷部分氧化制合成气、富氧燃烧等方面有着巨大的应用潜力,相关研究也成为材料及化工等领域研究学者关注的焦点.为了找到既具有高透氧性能又具有优异稳定性能的透氧膜材料,研究人员做了大量的工作和努力.本文对近年来CO_2稳定的双相混合导体透氧膜材料的研究进展进行系统的综述,简单介绍了双相混合导体透氧膜的透氧机理,分析了双相透氧膜材料的制备方法、几何形状、烧结温度以及组成成分等对透氧性能及稳定性的影响,介绍了双相混合导体透氧膜膜反应器在甲烷部分氧化制备合成气、耦合反应、水分解及富氧燃烧中的应用.最后分析了目前存在的科学问题,并对CO_2稳定的双相混合导体透氧膜材料未来的发展进行了展望.     

用于锌-空气电池的MnO2纳米片@Ni-氮掺杂石墨烯气凝胶

在锌-空气电池中,电池正极的氧还原反应(oxygen reduction reaction,ORR)动力学缓慢,影响其功率密度等性能,需催化剂提高电极反应速率.常用的贵金属基催化剂(如Pt/C)成本高,而低成本的MnO_2具有ORR催化活性但导电性差,影响ORR过程中的电子转移速率,限制了其ORR催化活性的充分发挥.将MnO_2与高导电性金属或碳材料组装、引入氧空位(oxygen vacancies,OVs)等都可提高其导电性,从而提高ORR催化活性.本研究在氮掺杂石墨烯气凝胶(nitrogen doped graphene aerogel,NGA)上均匀负载Ni纳米颗粒得到Ni-NGA,然后在Ni-NGA上均匀生长MnO_2纳米片,得到了具有丰富OVs的MNSs@Ni-NGA.由于Ni、NGA和OVs皆可提高共组装体的导电性,且Ni、NGA和MnO_2均具有ORR催化活性,其中MnO_2纳米片保证了活性位点与O_2等反应物的充分接触;同时,NGA防止Ni和MnO_2纳米结构在ORR过程中的脱落和聚集,进一步保证活性位点的暴露.因此,通过Ni、NGA、MnO_2和OVs的协同作用,MNSs@Ni-NGA具有优异的ORR催化活性,其起始电位(0.98 V)和半波电位(0.84 V)接近商业Pt/C(0.98和0.85 V),且优于已报道MnO_x-基催化剂.以MNSs@Ni-NGA作为正极材料组装的锌-空气电池的功率密度为114.8 mW cm~(-2),比容量为801.9 mAh g_(Zn)~(-1),比能量为962.3 Wh kg_(Zn)~(-1)(约为理论比能量的88.8%),性能优于商业Pt C+IrO_2和已报道的MnO_x-基材料作为正极材料组装的锌-空气电池.