SAPO-31分子筛的合成及其催化正癸烷加氢异构化反应性能

分别以异丙醇铝、硅气溶胶、磷酸为铝源、硅源和磷源,二正丁胺为模板剂,采用水热法合成了具有不同Si含量的纯相SAPO-31分子筛,并采用XRD、BET、SEM、NH3-TPD等手段对其结构和酸性进行了表征.再采用浸溃法制备了0.5%Pd/SAPO-31双功能催化剂,并在连续微型固定床反应装置上考察了其对正癸烷加氢异构化反应的催化性能,考察了SAPO-31分子筛的Si含量对其晶貌、孔结构特性、酸性和催化性能的影响规律.结果表明.随着SAPO-31分子筛酸性位的增加,Pd/SAPO-31催化剂上正癸烷的转化率提高,异构体中单甲基壬烷的选择性下降,在0.5%Pd/SAPO-31(n(SiO2)In(Al2O3)=0.5)催化剂上正癸烷异构化产率达到最大值.     

硅源和铝源种类对SAPO-31分子筛物化性质及其催化正癸烷加氢异构化反应性能的影响

分别以硅气溶胶和硅溶胶为硅源,以异丙醇铝和拟薄水铝石为铝源,在水热体系中制备了一系列SAPO-31分子筛,并利用XRD、XRF、SEM、N₂物理吸附、NH₃-TPD、Py-IR等手段对其进行了表征,考察了硅源和铝源种类对SAPO-31分子筛结构和酸性的影响,并对分子筛样品负载Pd制备的Pd/SAPO-31双功能催化剂进行了正癸烷加氢异构化反应催化性能评价。结果表明,以硅溶胶为硅源、拟薄水铝石为铝源所制备的SAPO-31分子筛具有较大的比表面积和微孔孔体积,由其制备的Pd/SAPO-31催化剂在正癸烷加氢异构化反应中表现出更为优异的催化性能,正癸烷转化率为90.0%时,异癸烷选择性可达90.3%。     

Mg和Co取代的MeAPO-31分子筛的微波加热合成及其在正癸烷加氢异构化反应中的催化性能

采用微波加热法合成了不同杂原子取代的MeAPO-31分子筛(Me为Mg或Co),并用浸渍法制备了担载型Pd/MeAPO-31双功能催化剂.通过XRD,N2物理吸附,UV-Vis DRS,SEM,NH3-TPD和Py-IR等方法对其结构和酸性进行了表征,并考察了Pd/MeAPO-31双功能催化剂在正癸烷加氢异构化反应中的催化性能.结果表明,采用微波加热法在170℃晶化2h,可合成出具有ATO拓扑结构的纯相MeAPO-31分子筛纳米晶.通过改变初始凝胶中杂原子的种类和组成,可调变MeAPO-31分子筛的酸性和催化反应性能,以Mg( NO3)2·6H2O为镁源所合成的MgAPO-31 (N)分子筛样品的总酸量最大,中强酸位数目最多.Pd/MgAPO-31 (N)对正癸烷加氢异构化反应具有更高的催化活性和异构化选择性,在340℃下,正癸烷转化率为85.5％时,异癸烷的选择性高达90.3％.     

1-己烯在TiO2/SiO2上的异构化性能研究

研究了液相浸渍法制备的钛硅复合氧化物TiO2/SiO2的物化性质,在小型加氢微反装置上考察了TiO2/SiO2及由USY、PREHY、Hβ、SAPO-11分子筛改性的TiO2/SiO2催化剂的1-己烯异构化性能.结果表明,TiO2/SiO2具有比商业氧化铝更大的酸量和更高的烯烃骨架异构化选择性;SAPO-11改性的TiO2/SiO2催化剂具有较高的1-己烯骨架异构化选择性,与纯SAPO-11分子筛相比具有更好的异构化产物分布.     

伊利石合成SAPO-11分子筛及其临氢异构化性能

以酸洗伊利石为原料,采用水热法合成SAPO-11分子筛,采用等体积浸渍法制备成型SAPO-11分子筛催化剂,采用XRD、N₂吸附-脱附、SEM和TEM等分析手段对SAPO-11分子筛样品进行了分析表征,考察合成条件对合成SAPO-11分子筛晶相结构的影响,并以正辛烷为模型化合物评价了成型SAPO-11分子筛催化剂的临氢异构化反应性能。结果表明：以酸洗伊利石为原料合成SAPO-11分子筛的最佳条件为：晶化温度180 ℃,晶化时间36 h,n(SiO₂)/n(Al₂O₃)=0.5,n(P₂O₅)/n(Al₂O₃)=1.2,n(模板剂)/n(SiO₂)=3.5;在反应压力1.5 MPa、反应温度360 ℃、质量空速1.5 h^-1、V(H₂)/V(正辛烷)=300的条件下,以正辛烷为模型化合物在Ni/SAPO-11分子筛催化剂作用下进行临氢异构化反应,正辛烷转化率为52.94%、异构体收率为42.95%、单支链异构体的选择性为74.28%、双支链异构体的选择性为6.85%,该催化剂异构化反应性能较好。     

加氢异构化催化剂的研究——-加氢功能的影响

以ZSM 22分子筛为酸性组分,制备了不同分子筛含量、不同金属负载量以及不同金属种类的加氢异构催化剂。采用XRD、氢氧滴定、N2吸附、吡啶吸附和SEM等表征工具对所用分子筛以及制备的催化剂进行了详细的表征。以正癸烷为模型化合物,考察了制备的催化剂的烷烃异构转化活性和选择性,并将获得的反应结果与表征数据相关联。结果表明,对于长链烷烃加氢异构反应,当加氢功能不足时,长链烷烃加氢/脱氢反应为控制步骤;为了制备双功能平衡的加氢异构催化剂,Pd负载量要高于Pt,但当双功能平衡后2种催化剂的异构反应行为一致。对于长链烷烃加氢异构反应,加氢中心与酸性中心之间的距离不是影响催化剂异构选择性的关键因素。     

Pt基催化剂上正十四烷的加氢异构反应性能

采用常规水热法合成了SAPO-11,ZSM-22,ZSM-23,β分子筛,并负载Pt制备了Pt/SAPO-11,Pt/ZSM-22,Pt/ZSM-23,Pt/β加氢催化剂;采用XRD、SEM、N2吸附-脱附、NH3-TPD和吡啶吸附FTIR表征了4种催化剂的结构和酸性;以正十四烷为模型化合物,采用固定床反应器研究了4种催化剂对正十四烷加氢异构反应的催化性能。实验结果表明,正十四烷加氢异构反应遵循孔口-锁钥机理和β断裂机理,催化剂的活性和选择性主要取决于催化剂的结构、酸量、酸强度及其分布,不同催化剂上正十四烷加氢异构反应活性按下列顺序递减:Pt/βPt/ZSM-23Pt/ZSM-22Pt/SAPO-11;较弱的酸性和较小的孔径更有利于正构烷烃的加氢异构化反应,减少了二次裂化反应。     

梯度孔SAPO-11分子筛的合成及Pt/SAPO-11催化剂的加氢异构化性能

以薄水铝石、硅溶胶和磷酸为原料,正二丙胺为有机模板剂,癸二胺或二甲基十八烷基［3 三甲氧基硅丙基］氯化铵为软模板剂,采用水热法合成出梯度孔SAPO-11分子筛。采用X射线衍射、BET物理吸附、扫描电子显微镜、吡啶吸附红外等手段对SAPO 11分子筛载体进行了表征。以正十四烷作为模型化合物,在高压微型反应装置上评价了由上述SAPO-11载体制备的Pt/SAPO-11催化剂上的加氢异构性能。结果表明,在相同的反应条件下,以梯度孔SAPO 11为载体制备的Pt/SAPO-11催化剂的异构化活性和单支链异构体选择性比常规SAPO-11为载体的催化剂有明显提高。     

加氢异构化催化剂的研究——孔结构的影响

以无定型硅铝、十二元环分子筛ZIP 2和十元环分子筛ZIP 1为酸性组分制备了贵金属加氢异构化催化剂,并采用微反装置考察了其催化正癸烷异构化活性和异构产物选择性。结果表明,无定型硅铝由于酸性较弱且不具有规则孔道,因而制备的催化剂异构化催化活性和异构产物选择性较低。与分子筛ZIP 1相比,分子筛ZIP 2酸性较弱,但由其制备的催化剂的异构化催化活性更高,高约2%~5%。在低转化率下,由十二元环分子筛ZIP 2制备的催化剂具有更高的异构产物选择性和更高的多支链烃比例;随着转化率提高,由于多支链烃含量增加,且扩散阻力较大,因而裂化明显,由分子筛ZIP 1制备的催化剂反而具有更高的异构产物选择性, 90%转化率下的异构产物选择性提高约5%~7%。     

TiO2/SiO2催化剂的1-己烯异构化性能研究

以商业粗孔硅胶为载体、钛酸四丁酯为原料制备了负载型TiO2／SiO2复合氧化物,分别采用H2SO4和USY、PREHY、Hβ、SAPO—11等分子筛对其进行改性,并以1-己烯的异构化反应为探针反应,在加氢微反装置上考察了复合氧化物及改性复合氧化物对1-已烯的异构化性能。结果表明,TiO2／SiO2具有比商业Al2O3更大的酸量和更高的1-己烯骨架异构化选择性;TiO2／SiO2经硫酸改性后表面酸量和酸强度有所提高,1-己烯的骨架异构化性能得到改善;在所用分子筛中,SAPO-11改性的TiO2／SiO2具有最高的1-己烯骨架异构化选择性;但同时具有较高的1-己烯缩合-裂解反应选择性。     

合成条件对SAPO-11分子筛性质及催化性能的影响

通过调变SAPO-11分子筛合成的水/铝比[n(H2O)/n(Al2O3)]、晶种添加量、晶化温度,合成了系列SAPO-11分子筛,研究合成条件对SAPO-11分子筛物化性质及其催化1-己烯临氢异构化性能的影响.结果表明:适当提高体系水/铝比,可使SAPO-11分子筛晶化时产生优先生长现象,从而暴露出更多孔口,提高分子...     

晶种对合成小晶粒SAPO-34分子筛的影响

以较廉价的三乙胺为模板剂,考察晶种的种类、添加环境、添加量及晶粒大小对其辅助合成SAPO-34分子筛的影响,并对晶种诱导机理进行探究。结果表明：含SAPO-5杂晶的晶种会诱导体系产生相同AFI结构的SAPO-5分子筛,但采用磷酸预处理20 h后,可制备出纯净的SAPO-34分子筛;在辅助合成中,晶种硅铝比对合成产品的收率和粒径影响明显,无论添加在酸性还是弱碱性的晶化液中,高投料硅铝比下制备的晶种均更有利于提高产品收率、降低产品平均粒径,其中酸性体系对晶种的部分刻蚀作用可提供更多表面,使晶种的诱导效应更强;在晶种添加量（占晶化液的质量分数）为0～0.5%时,随着高硅铝比晶种添加量的增大,产品收率提高,D（50）降低,且变化尤为明显,当高硅铝比晶种添加量大于1%后,晶种添加量对产品收率和D（50）的影响趋于平缓。此外,晶种辅助合成的小晶粒产品可继续用作晶种起诱导作用,且以之合成产品的收率、平均粒径、元素组成、形貌、孔结构与采用初始大颗粒晶种辅助合成的产品相近,为稳定、连续合成粒径可控的小晶粒分子筛奠定了基础。     

液相晶化法合成SAPO-34分子筛及其催化甲醇制低碳烯烃反应

分别以磷酸、拟薄水铝石和硅溶胶为磷源、铝源和硅源,吗啡啉和四乙基氢氧化铵为模板剂,采用液相晶化法合成了SAPO-34分子筛。通过X射线衍射、傅里叶变换红外光谱、扫描电子显微镜、BET等方法对合成的SAPO-34分子筛进行了表征,并对其甲醇制低碳烯烃(MTO)反应的催化性能进行了考察。实验结果表明,采用液相晶化法制备的SAPO-34分子筛的比表面积大于400m2/g、平均晶粒度为2μm、结晶度较好;以制备的SAPO-34分子筛为催化剂进行MTO反应,在n(甲醇):n(水)=1:1、反应温度440℃、重时空速4.8h-1的条件下,甲醇转化率在98%以上,乙烯和丙烯的总选择性达85%。     

晶种硅烷化合成的小粒径SAPO-11分子筛的表征及其临氢异构化催化性能评价

采用正丙基三乙氧基硅烷（Pr-TES）对SAPO-11分子筛晶种进行有机硅烷化,于环己烷-正丁醇体系合成出小粒径SAPO-11分子筛（H-SAPO-11-S）。采用X射线衍射、扫描电子显微镜、N2吸附-脱附、吡啶吸附红外光谱等表征方法研究H-SAPO-11-S的物化性质,并与常规法合成的H-SAPO-11-N进行对比,结果表明：Pr-TES晶种硅烷化可以合成出纯相的SAPO-11分子筛,平均粒径由常规法合成的8.0 μm减小到1.0 μm;与H-SAPO-11-N相比,H-SAPO-11-S具有更高的外比表面积、孔体积与中强B酸含量。进一步评价了催化剂对正十六烷临氢异构化反应的催化活性,结果表明,与Pt/H-SAPO-11-N相比,Pt/H-SAPO-11-S具有更高的异构化活性与异构体选择性。     

复合方式对SAPO-11/MOR复合分子筛催化剂临氢异构化性能的影响

摘要: 通过捏合法和混合法将MOR与SAPO-11复合制备复合分子筛催化剂,采用XRD、BET及NH3-TPD对分子筛的物化性质进行了表征。以正庚烷为模型化合物,考察了铂负载型催化剂的异构化性能。结果表明：采用不同复合方式制备的催化剂异构性能差异较大。捏合法减少了复合分子筛催化剂的强酸中心,同时,其催化剂中不同类型分子筛间的结合更为紧密,使反应中间体及产物在分子筛间的迁移更容易,其协同作用促进了多支链异构体的生成。     

气相晶化法合成SAPO-34分子筛

分别以磷酸、拟薄水铝石和硅溶胶为磷源、铝源和硅源,吗啉和三乙胺为模板剂,采用气相晶化法在不同条件下合成了SAPO-34分子筛。研究了各种因素对气相晶化法合成SAPO-34分子筛的影响,确定了制备SAPO-34分子筛的最佳合成条件。干胶配比、干胶中的硅铝比和晶化温度对气相晶化法合成SAPO-34分子筛有重要影响,最佳干胶配比为n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(H2O)=1.0∶1∶2∶30,最佳晶化温度为180℃,但在160,140℃时也能合成出纯SAPO-34分子筛。模板剂不同,合成的分子筛不同,搅拌有利于气相晶化。以制备的SAPO-34分子筛为催化剂催化甲醇制低碳烯烃反应结果表明,甲醇转化率达98%以上,乙烯和丙烯的总选择性达80%以上。