超临界状态下吸热碳氢燃料正十二烷的催化裂解研究

在超临界状态下,采用HZSM-5型分子筛催化剂对正十二烷的催化裂解反应进行了研究,考察了裂解温度、压力与正十二烷转化率、气液相产物的关系,以及积炭量与反应压力、温度的关系。实验结果表明,超临界状态下,在400℃-500℃之间进行反应时,转化率随温度升高而增加,气体产率随裂解温度的升高而增加,以400℃～450℃之间尤为明显。转化率、气体产率随压力的升高而降低。450℃是较适合的反应温度。在超临界条件下,反应物流正十二烷成为超临界流体,可以将反应过程中生成结焦或积炭等难溶物的前驱体溶解,随反应物流流出催化荆孔道,减少催化剂上的积炭量。     

超临界状态下正十二烷/异辛烷双元模型燃料的催化裂解反应

在超临界状态下,以HZSM-5分子筛为催化剂,在固定床反应器中进行了正十二烷与异辛烷质量比为1∶1的正十二烷/异辛烷双元模型燃料催化裂解反应的研究,考察了转化率、气体产物收率、主要气体产物选择性及积碳量与裂解温度和压力的关系。实验结果表明,在超临界状态下,双元模型燃料的转化率和气体产物收率随裂解温度的升高而增加,裂解温度为400～450℃时,气体产物的主要组分为丙烷、异丁烷和正丁烷,与纯正十二烷裂解的气体产物分布类似;裂解温度为450～500℃时,甲烷、乙烷和氢气的选择性明显提高,气体产物分布与纯异辛烷裂解的气体产物分布相近。在0.1～7.0MPa的范围内,随裂解压力的增大,在双元模型燃料中正十二烷转化率和气体产物收率下降。积碳量随裂解温度的升高呈现先降低后增加的趋势,450℃时积碳量最少。     

碳五烯烃裂解制取丙烯/乙烯热力学分析及反应性能的研究

采用最小吉布斯自由能法对C2~5烯烃构成的热力学网络进行平衡状态计算,并与ZSM-5催化剂上C5烃催化裂解过程的实验结果进行比较。研究结果表明,乙烯平衡收率随反应温度的升高而增大,尤其在温度高于500℃时增幅增大。压力为0.03 MPa时,在560~580℃内丙烯平衡收率达到最大值42.3%;压力为0.10 MPa时,在630~650℃内丙烯平衡收率达到最大值41.7%。0.03 MPa和0.10 MPa时,C4烯烃平衡组成均在400℃附近达到最大值,分别为43.0%和42.2%。ZSM-5催化剂上C5烃催化裂解产物中C2~5烯烃质量分数随温度的变化表现出与热力学一致的变化规律。C5烯烃裂解过程中热力学因素起主导作用,建议反应压力为0.03 MPa时反应温度选取450~620℃;反应压力为0.10 MPa时反应温度选取480~650℃。     

超临界状态下正癸烷与环己烷的热裂解

采用连续流动超临界裂解装置,对正癸烷与环己烷在超临界状态下的热裂解进行实验研究和理论分析。同时,采用密度泛函方法在BHHLYP/cc-pVDZ水平上,对两者热裂解过程中起始反应关键步骤的速率常数进行计算。结果表明,相同条件下,正癸烷初始产气温度低于环己烷;低于923K时,正癸烷更容易裂解,其产物主要是C1~C4小分子烃类及C5~C9的直链烯烃,1023K时,两者的裂解程度相当,此时正癸烷裂解产物主要是C1~C4小分子烃类,而环己烷在低于973K时裂解产物以甲基-环戊烷为主,随着温度升高,裂解产物种类增多,当温度达到1023K时裂解产物主要是芳香烃、环烯烃等结焦前驱体,积炭情况比正癸烷严重。相同温度时,正癸烷C—C键断键反应的速率常数比环己烷C—C键和C—H键断键反应速率常数都高,更容易发生裂解反应,理论结果很好地解释了温度低于923K时正癸烷比环己烷更容易裂解的实验现象。     

C4烃类裂解制烯烃技术开发

介绍中石化洛阳工程有限公司C4馏分催化裂解生产烯烃的工艺技术开发情况。在中型试验装置上对C4馏分催化裂解生产烯烃的工艺条件进行了考察,结果表明,在600～650℃的反应温度下,丁烷的转化率为33%～52%,丙烯+乙烯的选择性为25%～45%,甲烷的选择性为8%～19%;在570℃的反应温度下,丁烯的转化率及乙烯、丙烯的选择性均较高,丙烯+乙烯的单程收率达到48.38%;如果将未反应的烯烃及生成液体产物中的烯烃进行循环裂解,乙烯+丙烯的收率可高达69%;在600℃的反应温度下,丁烯裂解生成的汽油中,芳烃的质量分数为87.6%,三苯(苯、甲苯、二甲苯)的质量分数为67.59%。     

工艺条件对轻烃原料催化裂解制低碳烯烃反应的影响

在40 L固定流化床反应装置上开展了不同复合轻烃原料在A型专属催化剂作用下的催化裂解制低碳烯烃反应评价试验,以考察工艺条件对原料转化率、乙烯及丙烯选择性和收率、丙烯/乙烯(摩尔比,下同)、以及副产物混合C4、氢气、甲烷收率的影响。结果表明:以双烯烃总收率为指标,轻烃原料族组成的催化裂解制低碳烯烃性能从高到低排序为:正构烷烃、异构烷烃、环烷烃、芳香烃;在轻烃原料R中添加异辛烷,虽然能显著提高催化裂解时的轻烃原料转化率及产物中的丙烯/乙烯,但产物中的乙烯及丙烯收率、双烯烃总收率均略有降低;含添加10%(质量分数)异辛烷的复合轻烃原料在A型专属催化剂作用下的催化裂解制低碳烯烃较佳反应条件为:液时空速为0.64 h-1,氮气、汽提水流量分别为0.50,1 L/min,反应温度为665℃及反应压力为40 kPa;在此条件下,复合轻烃原料的转化率为80.11%,目标产物中的双烯烃总收率、乙烯及丙烯收率分别为50.03%,43.50%,丙烯/乙烯为0.73。     

SAPO-34分子筛上丁烯催化裂解制乙烯和丙烯

以SAPO-34分子筛为催化剂,在固定流化床装置上研究了丁烯裂解的反应规律和结焦规律。实验结果表明,反应温度对丁烯裂解产物分布影响较大,丁烯转化率、乙烯和丙烯收率均随反应温度的升高而增加,乙烯和丙烯总选择性(双烯选择性)随反应温度的升高先增加后降低,适宜的反应温度为580～600℃;延长停留时间可提高丁烯转化率及乙烯和丙烯总收率(双烯收率),但停留时间过长会增加二次反应,降低乙烯、丙烯的选择性,尤其是丙烯;水蒸气对丁烯裂解有一定的促进作用,可使丙烯收率明显增加。与ZSM-5分子筛相比,SAPO-34分子筛的稳定性较差,但双烯选择性较高,在运行初期可获得与ZSM-5分子筛相当的双烯收率。SAPO-34分子筛催化丁烯裂解时,在运行初期及高温下生焦速率快,积碳显著影响SAPO-34分子筛的酸性。     

乙烷在煤焦及石英砂床层上的裂解实验

采用小型石英管固定床反应装置,在850～1000℃下,对空床、煤焦及石英砂床层上的乙烷裂解进行了研究,并采用扫描电子显微镜和 BET 法对反应前后的煤焦进行表征。实验结果表明,乙烷裂解产物包括氖气、甲烷、乙烯和积碳;反应温度越高,裂解越完全,生成的氢气越多;850～1000℃时,反应达到稳态后乙烷在空床、煤焦和石英砂床层上裂解的转化率及产物收率接近,乙烷转化率在95%以上,说明反应温度高于850℃时,乙烷无需催化剂和反应表面即能接近完全裂解。乙烷在新鲜煤焦床层上的裂解更为彻底,但随反应的进行,沉积的积碳使煤焦逐渐失去催化活性,乙烷裂解时更易生成甲烷和乙烯。     

燕山FCC汽油C5窄馏分催化裂解反应特性

 采用重油催化裂解多产丙烯专用催化剂R0,考察了燕山FCC汽油C₅窄馏分的催化裂解反应特性。由于热裂解反应和催化裂解反应的反应机理不同,对于C₅窄馏分,其中的烷烃热裂解反应转化率高于烯烃热裂解反应转化率;而烯烃的催化裂解反应转化率高于烷烃的催化裂解反应转化率,且催化裂解反应的丙烯收率较高。C₅窄馏分的催化裂解反应中,C₅烯烃转化率随温度变化较小,C₅烷烃转化率随温度升高显著增加,且丙烯选择性随温度先增加后降低,表明烯烃更易于生成丙烯;C₅烷烃转化率和C₅烯烃转化率均随质量空速的增加而降低,且C₅烷烃转化率下降更显著;C₅烷烃转化率和C₅烯烃转化率均随催化剂积炭量的增加而降低,且C₅烷烃转化率降低更为显著。当催化剂积炭量达0.44%后,烷烃的催化裂解反应消失,烷烃转化率完全由热裂解反应所控制。     

石脑油蒸汽裂解温度对结焦前驱体分布的影响

采用工业乙烯装置用典型石脑油,考察了石脑油蒸汽裂解过程中裂解温度对裂解产物中结焦前驱体分布的影响,并研究了结焦量的变化情况。结果表明:随着裂解温度升高,二次反应增多,无论是气相还是液相产物中结焦前驱体收率均呈快速增长趋势,与之相应结焦量亦增加;裂解温度为870℃,裂解气相产物中主要的结焦前驱体乙炔和丙炔的收率为0.95%,丁烯收率为7.69%;裂解温度从700℃升高至930℃时,裂解液相产物中的苯收率从2.334 2%增至24.807 1%,苯乙烯收率在930℃时达到9.643 7%。     

SiO_2改性HZSM-5催化剂催化C_4烯烃裂解生产丙烯

利用硅油对HZSM-5分子筛进行液相沉积S iO2改性,制备了S iO2/HZSM-5催化剂(简称催化剂);考察了S iO2沉积量及反应条件对催化剂催化C4烯烃裂解生产丙烯性能的影响;采用X射线衍射、N2等温吸附-脱附、透射电子显微镜、扫描电子显微镜、吡啶吸附-脱附红外光谱等方法对催化剂进行了表征。实验结果表明,在HZSM-5分子筛上沉积SiO2调变了催化剂的孔结构和酸性,SiO2沉积量影响催化剂的性能,当SiO2沉积量为7.0%(质量分数)时,催化剂具有适当的孔结构和酸性,催化剂的性能较好。在530℃、0.1MPa、原料重时空速2.0 h-1、催化剂中SiO2沉积量7.0%的条件下,C4烯烃转化率为42.9%,丙烯收率为28.3%。     

碳四烯烃催化裂解制低碳烯烃反应性能的研究

以ZSM-5分子筛为催化剂,1-丁烯为碳四烯烃模型化合物,考察温度对烯烃催化裂解制丙烯、乙烯反应性能的影响。结果表明,空速0.8h-1时,丙烯收率在580℃附近出现最大值,乙烯收率随温度升高而呈线性增加。同时,碳四烯烃催化裂解机理分析指出,丁烯裂解过程主要经历异构化、聚合、裂解的反应历程,并通过数据演算对机理网络进行了验证,取得了较好的一致性。     

催化裂化多产丙烯工艺

综述了国内外催化裂化多产丙烯工艺的特点、产品分布、催化剂及工业应用情况。详细介绍了中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院开发的多产液化气和柴油的工艺、多产低碳烯烃的重油深度催化裂化工艺、重油直接制取乙烯和丙烯的催化热裂解工艺及西安交通大学、中国石化集团洛阳石油化工工程公司等单位联合开发的灵活多效双提升管催化裂化工艺。     

烃类催化裂解和氧化耦合反应制低碳烯烃

烃类催化裂解反应是强吸热过程,而金属氧化物和烃类的氧化反应是放热反应。在反应器中使两类反应同时进行,通过热量的耦合,提供部分催化裂解反应所需的热量。采用脉冲反应和固定床绝热反应装置对这种耦合反应进行了研究。脉冲反应结果表明,金属氧化物和烃类发生氧化反应(放热反应)存在热量耦合的作用。固定床绝热反应结果表明,与纯催化裂解催化剂(低碳烯烃(乙烯+丙烯)的收率为25.79%)相比,含有金属氧化物(CuO和M n2O3)的耦合催化剂在反应过程中金属氧化物被还原,同时生成H2O和COx,催化剂的床层温度随反应的进行温降幅度减小,低碳烯烃(乙烯+丙烯)的收率增加幅度不大(26.16%),说明该反应存在热量耦合的作用。     

碳五烯烃转化制丙烯和乙烯

用氧化硅作载体,以分子筛为活性组分制备催化剂。考察了反应条件对不同硅铝比的分子筛制备的催化剂对碳五烯烃转化制丙烯和乙烯的活性和稳定性的影响。实验结果表明,在500℃、0.2M Pa、V(水)∶V(油)=0.6、原料空速3h-1的条件下,用高硅铝比(n(S iO2)∶n(A l2O3)=200)分子筛制备的催化剂的活性和选择性比用低硅铝比(n(S iO2)∶n(A l2O3)=50)分子筛制备的催化剂的活性和反应选择性好。在连续240h反应中,碳五烯烃转化率大于80%,丙烯产率大于31%,乙烯产率大于7%。     

A Kinetics Lumped Model for VGO Catalytic Cracking in a Fluidized Bed Reactor

Abstract

Fluid catalytic cracking (FCC) is a process used to converted heavy petroleum products to light products such as gasoline, light fuel oil, and petroleum gas. In the fluid catalytic cracking reactor heavy gas oil is cracked into more valuable lighter hydrocarbon products. The reactor input is a mixture of hydrocarbons that makes the reaction kinetics very complicated due to the involved reactions. In this article, a four-lump model is proposed to describe the kinetics of vacuum gas–oil (VGO) cracking in the FCC process. This model is different from other models mainly in that the deposition rate of coke on catalyst can be predicted from gas–oil conversion and isolated from the C1-C4 gas yield. By this lumped model for the kinetic of cracking VGO we can also conclude that the C1-C4 gas yield increases with increasing reactor temperature, whereas the production of gasoline and coke decreases. We can also conclude that with decreasing space velocity the product yield will increase.     

催化裂化C_4烃催化转化增产丙烯

在小型固定流化床实验装置上,考察了4种有代表性的催化裂化C4烃在普通催化裂化催化剂上增产丙烯的反应规律,并对普通催化剂以及加入助剂时丙烯收率的变化进行了初步探索。实验结果表明,C4烃在反应温度为400~600℃内的催化转化,主要遵循正碳离子反应机理,C4烃部分催化转化生成丙烯;C4烃中的烷烃几乎不参加反应;低温对异丁烯和正丁烯转化有利,高温对2-丁烯转化有利;异丁烯的最佳反应温度为450℃左右;加入质量分数10%的LCC-A增产丙烯助剂,丙烯收率和芳烃收率分别提高到10%左右。     

催化裂化汽油裂解制备低碳烯烃

在小型提升管催化裂化实验装置上研究了催化裂化(FCC)汽油催化裂解生产低碳烯烃的反应规律。实验结果表明,催化剂类型、反应温度、停留时间及水蒸气用量对乙烯、丙烯的产率均有显著的影响。高温、大剂油比、长停留时间及提高水蒸气用量都可促进汽油的裂解,增加低碳烯烃的产率。在实验室条件下,以ZC-7300为催化剂,多产低碳烯烃的最佳条件:反应温度580℃,停留时间1.6s左右,剂油质量比为11,水蒸气与汽油的质量比为0.20。对不同催化剂进行了对比实验得知,自制催化剂A的催化效果最好,汽油转化率达到40%以上,乙烯+丙烯的产率达到20%以上,焦炭和干气(不含乙烯)的产率不大于5%。     

仲丁醇脱氢制甲乙酮催化剂的研究

采用BC-DH2004催化剂进行仲丁醇脱氢合成甲乙酮的研究。考察不同催化体系的热稳定性,并考察催化剂的堆密度、助剂含量和仲丁醇的原料组成对BC-DH2004催化剂性能的影响及BC-DH2004催化剂多周期运行的稳定性。实验结果表明,BC-DH2004催化剂的热稳定性好;在反应温度250~270℃、液态空速4h-1的条件下,仲丁醇脱氢产物中甲乙酮的质量分数大于80%,碳八酮的质量分数小于3%;具有适当的堆密度和助剂含量的催化剂性能较好;经再生后催化剂的性能稳定,操作周期大于1 250h。