Pd/SAPO-34催化合成2-甲基-4-氨基-5-氨基甲基嘧啶

采用水热法合成SAPO-34分子筛,并确定了合成SAPO-34分子筛的最佳晶化时间,晶化温度和初始凝胶比,通过扫描电子显微镜和X射线衍射对分子筛进行表征,确定得到形貌较好、结晶度较高的SAPO-34分子筛。以SAPO-34分子筛为载体采用浸渍法制备Pd/SAPO-34复合催化剂,通过透射电子显微镜、紫外-可见漫反射光谱、X射线光电子能谱和X射线衍射光谱对Pd/SAPO-34复合催化剂进行表征,确定SAPO-34分子筛负载金属钯后形貌依然规则完整,并且分散度较好,催化活性中心为Pd⁰。将Pd/SAPO-34复合催化剂应用于催化合成维生素B_1中间体2-甲基-4-氨基-5-氨基甲基嘧啶反应,结果证明Pd/SAPO-34复合催化剂具有良好的催化效果,能使反应的转化率和选择性达到99%以上。     

Fe,Co,Ni改性SAPO-34分子筛上MTO反应的理论研究

为明确分子筛对MTO反应的催化活性和产物选择性的影响,采用色散力矫正的密度泛函理论方法,以SAPO-34分子筛为催化剂,考察了3种不同金属Fe、Co和Ni改性的SAPO-34分子筛布朗斯特(Brnsted,B酸)酸强度的变化,并研究不同酸性的催化剂对甲醇制烯烃(MTO)反应中的低碳烯烃催化活性和选择性的影响及2者间的关联。通过计算去质子化能比较改性前、后SAPO-34分子筛的酸性强度变化,酸性强度顺序为Fe APO-34Co APO-34SAPO-34Ni APO-34。通过计算MTO反应克服的反应能垒,比较低碳烯烃的催化活性和选择性,Fe、Co、Ni金属改性的SAPO-34分子筛对乙烯生成反应的催化活性顺序为Fe APO-34≈Ni APO-34Co APO-34;对丙烯生成反应的催化活性顺序为Fe APO-34≈Co APO-34Ni APO-34;Ni原子的引入比Fe、Co原子的引入提高了乙烯的选择性,而Fe、Co原子的引入比Ni原子的引入提高了丙烯的选择性。     

甲醇气相脱水制二甲醚催化剂研究进展

甲醇气相脱水制二甲醚反应为固体酸催化反应,常用的固体酸催化剂有γ-Al₂O₃和分子筛类。γ-Al₂O₃表面存在弱酸中心或中等强度酸中心,催化剂有较好的初始催化活性,但活化所需的反应温度较高,耐水稳定性差;分子筛类催化剂表面有许多强酸性位,低温下催化活性较高,但在高温反应条件下易产生烃类副产物和积炭,热稳定性差。为改善这两类催化剂的催化性能,对催化剂进行了各种改性研究,改性后催化剂的活性、选择性和稳定性均有一定程度提高。综述了近年来在γ-Al₂O₃和分子筛催化剂上进行的改性研究,总结并展望了甲醇脱水催化剂的发展方向。     

Hβ分子筛催化合成5，5-二甲基-2，4-二异丙基-1，3-二氧嗯烷及其他嗯烷类化合物

以异丁醛和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇（TMPD）为原料,合成了标题化合物（青叶嗯烷）,考察了不同分子筛的催化性能,筛选出催化活性最佳的Hβ沸石分子筛为催化剂;并考察了催化剂用量、反应时间、醛醇比、带水剂等因素对该反应的影响,以及催化剂的循环使用性。结果表明,在最优化的反应条件下,30．0mmol异丁醛,10．0mmol TMPD,以甲苯为带水剂,催化剂用量为0．20g,在溶剂的回流温度下反应2．0h,产物收率达95．1％。Hβ沸石分子筛还具有很好的循环使用性,在重复使用6次后仍保持高的活性。此外,还考察了以Hβ沸石分子筛为催化剂,TMPD与其他醛酮的缩合反应,同样取得很好的催化效果,相应的晤烷类化合物的收率在90％以上。     

硼酸改性Hβ沸石分子筛催化2-（4’-乙基苯甲酰基）苯甲酸脱水合成2-乙基蒽醌

采用离子交换法制备由不同浓度硼酸改性的Hβ沸石分子筛，并利用XRD、NH₃-TPD和红外-吡啶对催化剂进行表征。结果表明，硼酸改性后的Hβ沸石分子筛弱酸中心强度有所增加，强酸中心强度略有下降，产生的总酸量增加且以L酸为主，L酸中心有利于反应。研究了改性后的Hβ沸石分子筛对2-（4’-乙基苯甲酰基）苯甲酸脱水合成2-乙基蒽醌反应催化性能的影响。系统考察了反应温度、反应时间和进料速率对2-（4’-乙基苯甲酰基）苯甲酸转化率和2-乙基蒽醌选择性的影响，最佳反应条件为：反应温度240 ℃，催化剂用量1.0 g，进料速率0.5 mL·min-1，反应时间1 h。在此条件下，2-（4’-乙基苯甲酰基）苯甲酸转化率为44.59%，2-乙基蒽醌选择性为77.56%。     

改性HZSM-5分子筛催化醛氨缩合反应

采用离子交换方法制备了不同金属离子改性HZSM-5分子筛的M/HZSM-5(M分别为Co,Pb,Cd和Zn),利用原位红外和氨气-程序升温脱附法(NH3-TPD)研究了催化剂的酸性,并考察了改性前后催化剂在醛氨缩合反应中的催化活性.结果表明,改性盾得到的Co/HZSM-5,Pb/HZSM-5和Gd/HZSM-5的催化活性提高,Zn/HZSM-5催化活性下降.HZSM-5分子筛通过金属离子改性后,HZSM-5的骨架结构没有被破坏,金属离子均匀地分布在分子筛表面.分子筛的酸性强弱、酸量和酸中心类型的分布均发生了一定的变化,在金属离子含量基本相同的情况下,不同的金属离子对分子筛表面酸性的调变能力不同.     

Hβ分子筛催化合成5,5-二甲基-2,4-二异丙基-1,3-二氧(口恶)烷及其他(口恶)烷类化合物

以异丁醛和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇(TMPD)为原料,合成了标题化合物(青叶(口恶)烷),考察了不同分子筛的催化性能,筛选出催化活性最佳的Hβ沸石分子筛为催化剂;并考察了催化剂用量、反应时间、醛醇比、带水剂等因素对该反应的影响,以及催化剂的循环使用性.结果表明,在最优化的反应条件下,30.0mmol异丁醛,10.0mmol TMPD,以甲苯为带水剂,催化剂用量为0.20g,在溶剂的回流温度下反应2.0h,产物收率达95.1%.Hβ沸石分子筛还具有很好的循环使用性,在重复使用6次后仍保持高的活性.此外,还考察了以Hβ沸石分子筛为催化剂,TMPD与其他醛酮的缩合反应,同样取得很好的催化效果,相应的(口恶)烷类化合物的收率在90%以上.     

柠檬酸改性H-beta催化甲苯和叔丁醇烷基化

采用不同浓度的柠檬酸（HCA）对H-beta分子筛样品进行改性，通过XRD、SEM、TEM、FTIR、N₂物理吸脱附、NH₃-TPD及吡啶Py-IR等手段对改性分子筛进行了表征。实验结果表明，适宜浓度的柠檬酸改性不但没有破坏H-beta分子筛的骨架结构，而且在脱铝的同时兼具补铝功能。改性后的H-beta分子筛孔道更加畅通，虽然总酸量有所下降，但对烷基化有利的中强酸量和B酸含量却明显增加，催化活性增强。但柠檬酸浓度过高会脱除骨架铝，破坏晶格结构，导致催化活性降低。催化剂的甲苯叔丁基化活性评价表明，适宜的柠檬酸处理浓度为0.25mol/L。在0.25HCA/H-beta催化剂作用下，甲苯转化率为67.0%，对叔丁基甲苯的选择性高达80.4%。     

正十二烷的临氢异构化反应研究

实验室成功合成了ZSM-22，SAPO-11和β3种分子筛，采用NH3-TPD对其酸性进行了表征，并对三种分子筛催化剂上正十二烷的临氢异构化反应进行了研究，考查了不同分子筛催化剂的活性和选择性。结果表明，正十二烷临氢异构化反应的活性主要由其酸性决定，而选择性则与其酸性和孔结构密切相关，弱酸和中等强度的酸对异构化反应有利。     

超声辅助制备酸碱双功能CaO/HMCM-22分子筛催化剂

采用超声浸渍法制备了一系列CaO改性的HMCM-22分子筛催化剂,使用XRD、N₂物理吸附-脱附、SEM、FT-IR、NH₃-TPD及CO₂-TPD等技术对催化剂物化性质进行了表征。结果发现在超声作用下经CaO改性后MCM-22分子筛的结构没有发生变化;超声空化作用降低了催化剂晶粒之间的团聚,促进了CaO在分子筛表面的分散,增加了可接触的催化活性位;随着CaO负载量的增加,催化剂上碱强度和碱量显著增加,而强酸含量明显减少,弱酸酸位有所增加。对催化剂在Knoevenagel缩合反应中的催化性能研究表明：与传统浸渍法相比,超声浸渍法所制备催化剂的催化活性明显较高,在优化的超声条件下反应2 h苯甲醛转化率即可达88.3%。催化剂CaO/HMCM-22的催化性能优于HMCM-22和CaO/NaMCM-22,对Knoevenagel缩合反应体现出明显的酸碱协同催化作用。超声法制备的催化剂重复使用性能显著提升,经过5次重复使用后苯甲醛转化率仍保持在65%以上。     

小粒径SAPO-11分子筛合成的研究进展

传统的SAPO-11分子筛颗粒尺寸较大,将其作为烷烃加氢异构化双功能催化剂的载体时,会增加烷烃分子在孔道内的停留时间,并降低载体的孔体积和酸中心利用率。小粒径SAPO-11分子筛孔道长度短,更便于烷烃分子扩散,并且具有更多暴露的孔口,提高了催化活性位的可及性。本文针对传统水热法合成的SAPO-11分子筛因颗粒尺寸较大而降低其孔体积和酸中心利用率,以及增加烷烃分子在孔道内的停留时间,使得烷烃分子在孔道内酸性位的作用下发生过度裂化等问题,综述了小粒径SAPO-11分子筛制备方法的最新研究进展及其优缺点,介绍了小粒径SAPO-11分子筛合成过程中的影响因素,并分析了小粒径SAPO-11分子筛合成技术中的关键要点和亟待解决的问题以及未来的发展趋势,指出未来应着重于具有良好热稳定性的小粒径多级孔SAPO-11分子筛的研究,并且应注重实现合成过程的方法绿色化、模板剂绿色化和溶剂绿色化。     

多级孔ZSM-5/SAPO-34复合分子筛制备及催化MTO性能研究

为制备性能更加优异的甲醇制烯烃（MTO）催化剂及进一步探究多级孔道对MTO催化反应的影响,采用柠檬酸溶液（CA）运用后处理方法对复合分子筛进行刻蚀,成功制备了具有多级孔道结构的ZSM-5/SAPO-34复合分子筛（CA-Z-S）。对复合分子筛的晶相、骨架、孔结构等理化性质进行了表征;将复合分子筛用于催化MTO反应,考察了复合分子筛的催化性能。表征结果表明,使用CA处理对ZSM-5/SAPO-34复合分子筛的形貌、结构会产生影响,使CA-Z-S具有更紧密的复合结构、适量的弱酸中心和多级孔道复合结构。催化测试结果表明,甲醇转化率达到100%时,CA-Z-S的寿命为1 200 min,较SAPO-34提高79%,较ZSM-5/SAPO-34提高30%;CA-Z-S对轻烯烃的选择性达到90.5%,较SAPO-34提高约3.7%。研究结果表明,利用CA对复合分子筛进行后处理,有利于复合分子筛催化MTO反应性能的提升。     

用于催化甲醇制烯烃的SAPO-34分子筛合成的研究进展

介绍了用于催化甲醇制烯烃的SAPO-34分子筛合成的研究近况。SAPO-34分子筛的合成过程是影响其晶粒尺寸、酸性强弱等物化性能的重要因素, 因而是影响其催化性能的关键因素。本文详细叙述了原料配比及其种类、模板剂、F^-等合成因素对SAPO-34分子筛物化性能及其MTO反应催化性能的影响。针对SAPO-34合成及其催化性能优化的新技术, 综述了SAPO-34分子筛的金属改性及其超声波、微波辅助合成的特点和效果, 指出通过研发新的模板剂及其助剂、改性或制备新工艺进而改善分子筛的酸性、提高其烯烃选择性、延长催化反应寿命、降低合成成本是SAPO-34今后研发的重要方向。     

Nature and catalytic performance of PtSAPO-5 molecular sieve catalyst synthesized by one step

Pt catalysts supported on silicoaluminophosphate molecular sieves were synthesized by adding platinum salts directly to the gel mixture of SAPO. The synthesized products were marked as PtSAPO-5, in order to distinguish with the SAPO-5 supported platinum catalyst prepared by impregnation, which was marked as Pt/SAPO-5. The as-synthesized and calcined PtSAPO-5 samples were characterized by XRD,²⁹Si MAS NMR,¹²⁹XeNMR and NH₃-TPD, and their catalytic activities were evaluated by the hydroisomerization of n-hexane. The results revealed that in PtSAPO-5, the platinum could catalyze the removal of the templates entrapped in the as-synthesized samples. The presence of Pt in the gel mixture can increase silicon content in the framework of SAPO-5, and the acid sites. In the activated PtSAPO-5 catalyst, Pt was highly dispersed in the channel of SAPO-5 molecular sieve. Pt exists in the form of big particles outside of the channel of Pt/SAPO-5 prepared by impregnating method, and impregnation with H₂PtCl₆ improved the strength of acid sites. PtSAPO-5 has a higher activity and selectivity than Pt/SAPO-5 in the hydroisomerization of n-hexane. This is because the former has medium acid sites and high dispersion of Pt, while the channel of Pt/SAPO-5 is somewhat retarded by the big platinum particles, and the acid sites are stronger than the former.     

分子筛结构和酸性对正丁烯异构化反应的影响

利用XRD、SEM、NH3-PTD和吡啶吸附红外光谱等手段对ZSM-35和SAPO-11分子筛的结构和酸性质进行表征和对比,考察两种分子筛对正丁烯异构化制备异丁烯反应的催化性能。结果表明,对于硅铝型ZSM-35分子筛,由于存在较强的B酸中心,在异构化反应过程中,丁烯二聚及裂解等副反应发生多,异丁烯选择性低。而SAPO-11分子筛主要以中等偏弱的B酸中心为主,加上一维十元环孔道结构,在异构化反应中更有利于异丁烯的生成,表现出更高的异丁烯选择性及收率。     

小晶粒SAPO-11分子筛合成及其正己烷异构化催化性能

以二正丙胺和二异丙胺为双模板剂,通过低温预晶化及向SAPO-11分子筛合成体系中加入添加物(异丙醇、聚乙二醇或氢氟酸)等方法阻止其晶粒的生长与聚集,达到控制分子筛颗粒尺寸的目的,在水热条件下一步法合成小晶粒SAPO-11分子筛。结果表明,合成条件对SAPO-11分子筛的晶粒大小和催化性能影响很大,晶粒尺寸由常规方法合成的(5～10)μm减小至约400 nm,小晶粒Pt/SAPO-11催化剂对正己烷加氢异构化反应表现出优异的催化活性和选择性。     

硅源用量对SAPO-18分子筛合成及催化性能的影响

采用水热合成法,以N,N-二异丙基乙胺为模板剂合成SAPO-18分子筛,并用X射线衍射、X射线荧光光谱、扫描电子显微镜、NH3程序升温脱附及N2吸附-脱附等对其结构进行表征,系统研究合成凝胶中硅源用量对SAPO-18分子筛合成及其在甲醇制烯烃反应中催化性能的影响。结果表明,在晶化温度453 K、晶化时间96 h和合成凝胶中0.3≤n(Si O2)∶n(Al2O3)≤1.2条件下,能合成出纯相的SAPO-18分子筛,其中,当n(Si O2)∶n(Al2O3)=0.6,在反应时间135 min时,合成的SAPO-18分子筛具有较高的双烯选择性(乙烯+丙烯)。合成凝胶中硅源的用量对SAPO-18分子筛酸性有显著影响,适当增加分子筛中强酸比有助于提高乙烯和丙烯选择性,但缩短催化剂寿命。     

Dependence of the nature and catalytic performance on the synthesis factors of SAPO-5 molecular sieve

A series of SAPO-5 molecular sieves have been synthesized by varying the silicon source, template and crystallization time. X-ray diffraction (XRD), SEM-EDAX, IR and TPD of ammonia have been employed to characterize their structure and acidity. The results show that the type and the amount of the template has a great effect on the yield of SAPO-5. The silicon source also exerts influence on the morphology of SAPO-5 and its acidity. Prolonging the aging time not only increases the silicon content in SAPO-5, but also decomposes the large crystal into small one and alters the acidity. However, when the aging time is over 48 h, the crystallinity of the molecular sieve decreases and some SAPO-34 intergrows in the product. Brønsted acid sites with medium strength are predominant on the SAPO-5 samples prepared, with which the n-hexane cracking activity at 450°C runs parallel.     

Hydroisomerization of Long-Chain Alkane Over Pt/SAPO-11 Catalysts Synthesized from Nonaqueous Media

SAPO-11 molecular sieves were synthesized from nonaqueous media. The effects of Si and Al sources as well as solvents on the catalytic performance of SAPO-11 were investigated by the hydroisomerization reaction of n-dodecane. The samples were characterized by XRD, XRF, N₂-adsorption, SEM, NH₃-TPD, IR-NH₃ and ²⁹Si CP MAS NMR. The SAPO-11 samples synthesized with tetraethoxysilane as the Si source showed higher Si incorporation contents than the SAPO molecular sieves prepared with polymeric Si sources (fumed silica and Si colloidal gel). The reaction results showed that Pt/SAPO-11 catalysts synthesized from ethylene glycol and glycerol media with the monomeric Si and Al sources (tetraethoxysilane, aluminum isopropoxide) exhibited higher catalytic activities than those catalysts with the polymeric Si or Al (pseudo-boehmite) sources, due to the larger external surface area and higher acidity of the former ones. Especially, the catalyst synthesized in an ethylene glycol medium possessed the highest catalytic activity. Over this catalyst, 88% conversion of n-dodecane was achieved at a low temperature of 250 °C.     

SAPO-11分子筛催化剂的合成及改性研究进展

随着社会的快速发展,人们生活环境压力越来越大,相关法律日趋完善,如何生产高性能和低污染燃料油成为研究热点,其中,异构化技术得到广泛应用。SAPO-11分子筛由于具有温和的酸性和适宜的孔道结构,在众多双功能催化剂中脱颖而出。目前,合成SAPO-11的主要方法有水热合成法和微波合成法等。在异构化反应中,金属性与酸性的匹配是决定性因素。负载贵金属改性技术相对较成熟,但存在多种缺陷,限制其应用,非贵金属改性成为目前研究的热点。综述SAPO-11分子筛的合成方法和结构特征及近年来SAPO-11分子筛改性研究进展,并指出今后应在提高催化剂性能和降低催化剂成本等方面加以深入研究,以适应不同催化反应的要求。