GAP-HDI/CL-20纳米复合含能材料的制备、表征及其热分解特性

以聚叠氮缩水甘油醚(GAP)为含能骨架,六亚甲基二异氰酸酯(HDI)为交联剂,采用溶胶-凝胶法结合真空冷冻干燥技术,制备了CL-20质量分数分别为25%、45%、60%的GAP-HDI/CL-20纳米复合含能材料。利用SEM、Raman、FT-IR对其结构和形貌进行了表征;利用DTA对其热分解特性进行了研究;根据不同升温速率下的DTA曲线测试结果对所制备样品的热分解动力学参数、热力学参数和热爆炸临界温度进行了计算。结果表明,CL-20粒子成功负载到了GAP-HDI凝胶骨架中,形貌由棱柱状转变为类球形,且粒径为纳米级;GAP-HDI/CL-20纳米复合含能材料的初始热分解峰温较原料CL-20均有所提前;CL-20质量分数分别为25%、45%、60%的GAP-HDI/CL-20纳米复合含能材料在高温热分解阶段表观活化能分别为224.9、228.9、231.7kJ/mol,与原料CL-20相比,分别降低了28.4、24.4和21.6kJ/mol,说明纳米复合粒子的热分解活性得以提高;GAP-HDI/L-20纳米复合含能材料的热力学参数和热爆炸临界温度均随着CL-20含量的增加而增大。     

基于纳米HNS及共晶技术高效降低CL-20感度的研究

以硬脂酸修饰的纳米六硝基茋(HNS)为表面活性剂，采用Pickering乳液法制备出CL-20-TNT共晶/HNS复合物(CL-20-TNT/HNS),并对其形貌、晶型、热分解性能和安全性能进行了表征。结果表明，Pickering乳液法制备的CL-20-TNT/HNS球形复合物粒径约为5μm, HNS均匀包覆在其表面；CL-20和TNT通过分子间相互作用形成了共晶；CL-20-TNT/HNS热分解峰温为251.5℃,较原料CL-20升高了8.1℃,其撞击感度H₅₀为68cm,远高于原料CL-20和CL-20/TNT/HNS三者的机械混合物，较大幅度地提高了CL-20的安全性能。采用的Pickering乳液法中基本不含非含能组分，与以非含能材料(如吐温、司班等)为表面活性剂制备的复合物相比，未降低CL-20-TNT共晶/HNS复合物的能量。     

零氧平衡CL-20/AP复合含能材料的制备及表征

为了调节六硝基六氮杂异戊兹烷(CL-20)的氧平衡,进一步提高其能量利用率,采用乳液法制备了零氧平衡的CL-20/AP复合含能材料,并研究了影响乳液稳定性的因素。通过扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、差示扫描量热仪(DSC)及撞击感度试验对材料的形貌、结构和性能进行了表征。结果表明,表面活性剂吐温-80的用量为AP和CL-20总质量的0.56%时,可形成稳定的O/W结构;乳液能在48h内保持良好的稳定性;微米级的空心球形α-CL-20晶体附着在AP晶体表面,二者充分接触;CL-20/AP复合含能材料仅在243.38℃处有一个放热峰,其放热量达1 538.83J/g,同原料CL-20相比提高了60.7%;CL-20/AP复合含能材料撞击感度的特性落高H50为45cm,比原料CL-20高32cm,显示CL-20的安全性能明显改善。     

溶剂挥发法制备CL-20/LLM-105共晶含能材料的研究

为解决CL-20机械感度过高的缺点,采用机械感度较低的含能材料作为配体与CL-20制成共晶可以有效改善CL-20的感度。以六硝基六异戊兹烷(CL-20)与2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)为原料,通过溶剂挥发法制备CL-20/LLM-105共晶材料,利用偏光显微镜, X射线衍射(XRD)及差式扫描量热仪(DSC)对样品进行表征,结果表明:CL-20/LLM-105共晶材料为块状粉红色晶体,与单一CL-20和LLM-105晶体相比形貌有明显变化。实验制得的CL-20/LLM-105共晶材料XRD表明CL-20/LLM-105共晶相比于原料峰值变化较明显。共晶炸药的熔点为176.51℃,分解温度为237.43℃。     

RDX/GAP纳米复合含能材料的制备及热性能

以聚叠氮缩水甘油醚(GAP)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)为原料,二月桂酸二丁基锡(T-12)为催化剂,通过溶胶-凝胶法及溶液结晶法制备了RDX/GAP纳米复合含能材料。用BET法、X-射线粉末衍射、扫描电镜对其结构进行了表征,用TG/DSC分析了其热性能。结果表明,RDX/GAP纳米复合含能材料具有纳米网孔结构,与GAP干凝胶相比,其比表面积下降,平均粒径为20~50nm。RDX/GAP纳米复合含能材料中的RDX热分解峰温明显提前,分解热显著高于RDX/GAP物理共混物的分解热。     

硅基纳米含能亚稳态复合物Si@PVDF/CL-20的制备及热分解特性

为提高复合纳米金属材料的能量利用率,采用静电喷雾工艺制备了不同硅质量分数(20%、30%和40%)的亚稳态含能分子间复合物Si@PVDF/CL-20,采用氧弹燃烧仪测试了不同质量比PVDF/CL-20复合物的燃烧热;采用SEM分析了PVDF/CL-20复合物的形貌特征,以及Si含量对Si@PVDF/CL-20复合颗粒形貌的影响;通过同步热分析仪DSC-TG研究了不同硅含量含能复合物的热行为,并计算了其热分解动力学参数。结果表明,当PVDF/CL-20质量比为1∶6时,放热量达到了最大值,可作为包覆纳米硅粉的最优含能复合物组成比例;SEM分析发现,当硅质量分数为30%时,其复合颗粒(即Si-30%@PVDF/CL-20)的球形度最好;随硅含量增加(如60%和80%),硅沉积现象逐步加重,此时很难形成球形度较好的复合颗粒;DSC分析发现,硅质量分数为20%时,低升温速率下即可发生剧烈失控化学反应。随着硅含量进一步增加,硅粉对PVDF/CL-20复合物的分解影响较小;由Friedman方法计算得出不同硅含量复合物Si@PVDF/CL-20的表观活化能分别为470.6、182.1、91.7kJ/mol,其中Si-20%@PVDF/CL-20分解反应物理过程不遵循单一动力学机理,Si-30%@PVDF/CL-20和Si-40%@PVDF/CL-20分解过程则可用成核和核生长模型描述。     

PbSnO_3@rGO纳米复合物的制备及其对CL-20热分解的影响

采用水热法制备了还原氧化石墨烯(rGO)负载PbSnO_3的纳米复合物(PbSnO_3@rGO),并通过XRD、SEM等方法对其进行了表征;用DSC法分析了制得的PbSnO_3@rGO和PbSnO_3-TDI还原型催化剂(r-PbSnO_3-TDI)对六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)热分解的催化效果。结果表明,rGO作为基底负载PbSnO_3可以有效解决PbSnO_3纳米颗粒的团聚问题,极大地提高了其分散性;PbSnO_3@rGO对CL-20的热分解具有良好的催化活性,使CL-20的分解峰温降低1.32°C,表观分解热增加250J/g,CL-20的表观活化能由222.4kJ/mol降至181.1kJ/mol;PbSnO_3@rGO对CL-20的热分解催化效果优于r-PbSnO_3-TDI。     

静电喷雾法制备超细CL-20基复合含能微球及其性能研究

为了使六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)球形化并且降低其反应活化能,采用静电喷雾法成功制备了超细NC/CL-20复合含能微球。通过控制静电喷雾实验条件及前驱体溶液参量,得到了球形度完整、粒径在1~3μm且粒度分布较窄的复合物微球颗粒,并且探究了CL-20含量对微球粒度的影响;对该复合微球进行了红外光谱分析、X射线衍射分析、热分解反应动力学研究。结果表明,复合微球中CL-20与NC之间仅为物理复合;原料CL-20为ε晶型,而静电喷雾制备的复合微球中CL-20均为β晶型;几种复合微球的放热峰温均低于原料CL-20;NC/CL-20复合微球的分解反应活化能比原料CL-20降低了28.47kJ/mol。     

一种制备CL-20/LLM-116共晶含能材料的新方法

将直流电通过螺线管产生均匀的磁场,在均匀磁场环境下,以六硝基六氮杂异戊兹烷(CL-20)、4-氨基-3,5-二硝基吡唑(LLM-116)为原料,在匀强磁场环境中,利用溶剂挥发法制备CL-20/LLM-116共晶炸药。采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)及差式扫描量热仪(DSC)对实验制备的共晶炸药进行表征,结果表明:共晶炸药为块状黄色晶体,与单一CL-20和LLM-116晶体相比形貌有明显变化。共晶炸药的的熔点为148.38℃,分解温度也较单一组分有一定变化,出现2个热分解峰,分解温度分别为244.22℃和251.53℃。综上所述,磁场环境下的溶剂挥发法是一种可行的制备CL-20/LLM-116共晶含能材料的新方法。     

苦味酸碳酰肼含能配合物的制备及其对CL-20热分解的影响

用碳酰肼、苦味酸与相应的金属盐在水溶液中反应制备出苦味酸碳酰肼钴、铜、铅含能配合物Co(CHZ)4(PA)2.3H2O、Cu(CHZ)4(PA)2.4H2O和Pb(CHZ)2(PA)2.4H2O(CHZ为碳酰肼,PA为苦味酸),通过元素分析和FT-IR分析对产物进行了分子式推测。用标准方法测定了含能配合物的撞击、摩擦和火焰感度,应用DSC和TG-DTG法测试了含能配合物对CL-20热分解过程的影响。结果表明,含能配合物都能够一定程度降低CL-20的起始分解温度和峰值,用Kissinger法和Ozawa-Doyle法获得了含能配合物/CL-20混合物的第一放热分解过程的活化能Ea和指前因子A,表明含能配合物Cu(CHZ)4(PA)2和Co(CHZ)4(PA)2使CL-20的热分解活化能由原来的222.8kJ/mol降至186.6kJ/mol和183.0kJ/mol。     

凹凸棒土负载氧化锌-二氧化钛的制备与性能

以凹凸棒土(ATP)作载体,硫酸氧钛、硫酸锌及碳酸铵为原料,采用化学沉淀法制备凹凸棒土负载氧化锌-二氧化钛(ATP/ZnO-TiO₂)纳米复合材料,并用XRD,TEM测试手段对样品进行了表征。以其对活性大红(BES)的降解效果作为评价其光催化性能的标准,对制备条件进行了优化。结果表明：ATP与二氧化钛的质量比为20%、二氧化钛与氧化锌的物质的量比为10∶1、煅烧温度为450 ℃下制备的复合材料光催化降解活性大红的效果最佳;与凹凸棒土负载二氧化钛（ATP/TiO₂）及凹凸棒土负载氧化锌（ATP/ZnO）相比,复合材料具有良好的可见光光催化性能。     

CL-20/DNT共晶炸药的制备及其性能研究

以丙酮为溶剂,通过蒸发结晶法制得六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)/二硝基甲苯(DNT)共晶炸药。利用扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和热重/差示量热法(TGA/DSC)研究了共晶炸药的形貌、结构和热分解特性,测试了CL-20/DNT共晶炸药的机械感度和5s爆发点温度,并计算了其爆轰性能。结果表明,共晶炸药的微观形貌不同于原料CL-20,呈条状晶体;衍射峰明显不同于CL-20/DNT物理混合物的衍射峰,表明有新物相生成。在DSC曲线上,CL-20/DNT共晶几乎没有DNT的熔化吸热峰,而CL-20/DNT物理混合物中有明显的熔化峰,且二者的放热峰峰形和峰位不同;与原料CL-20相比,共晶炸药的分解峰温提前了21℃,放热量(ΔH)和最大热流量(Qmax)分别增加了39%和104%。与CL-20/DNT物理混合物相比,共晶炸药的5s爆发点温度和表观活化能分别增加3.9℃和65.7kJ/mol,撞击感度降低88.9%,摩擦感度降低40%,说明共晶炸药热稳定性增强。CL-20/DNT共晶炸药的理论爆速达到8 340m/s。     

一种新型CL-20/TKX-50共晶炸药的制备、表征和性能研究

为降低六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)的感度,通过溶剂-非溶剂法制备了CL-20和1,1′-二羟基-5,5′-联四唑二羟胺盐(TKX-50)共晶炸药;通过Materials Studio 5.0软件分析了CL-20和TKX-50分子的表面静电势,并预测了共晶分子间可能的非共价键作用;采用扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、红外(IR)和拉曼光谱(Raman)对其形貌和结构进行了表征;采用DSC测试了其热性能,并测试了其撞击感度,预测了其爆轰性能。结果表明,制备的CL-20/TKX-50共晶呈扁平的片状形貌;XRD、IR和Raman谱图中出现峰的生成、消失、偏移和强度的改变,证明有新的晶格结构形成;升温速率8℃/min下,CL-20/TKX-50共晶的主要热分解峰温为222.8℃,与CL-20、TKX-50的热分解峰温240.3、234.9℃相比,分别提前了17.5℃和12.1℃,明显区别于具有两个放热过程的CL-20/TKX-50混合物的热分解行为;CL-20/TKX-50共晶炸药的感度显著低于原料CL-20,同时也优于β-HMX,说明其具有良好的安全性能;CL-20/TKX-50共晶的预测爆速和爆压分别为9264m/s和43.8GPa,较CL-20均略微下降,但和β-HMX相比,爆轰性能明显提高。表面静电势能和建模分析均表明,CL-20中—NO2的O与TKX-50中—NH+3的H之间易于形成氢键。     

CL-20热分解的动态真空安定性试验方法

采用动态真空安定性试验(DVST)法,在真空密闭条件下对CL-20的热分解过程进行了研究.结果表明,在90～140℃,CL-20非等温阶段的热分解反应机理函数为Avrami-Erofeev方程,表观活化能Ea为165.3kJ·mol-1,指前因子In(A/s-1)为40.20.等温阶段热分解反应的机理函数随试验温度的不...     

CL-20/CMDB推进剂的宽温力学临界转变特性

采用螺压工艺制备了不同CL-20含量的高能复合改性双基推进剂(CL-20/CMDB),分析了其微观形貌、密度及宽温力学性能,并通过热形变和低温冲击试验分析高、低温力学临界转变特性。结果表明,制备的CL-20/CMDB推进剂内部微观形貌良好,结构相对密实,力学性能优良,CL-20质量分数为45%的S-3高能配方推进剂,密度可达1.777g/cm³,-40℃断裂伸长率可达6.53%,50℃的抗拉强度可达2.08MPa,其高温热形变和低温冲击特性曲线在-40~50℃存在明显的突变现象,说明CL-20/CMDB推进剂在使用温度范围内存在高、低温力学临界转变;进一步通过外切线法来确定力学曲线中的临界转变点,则高固含量的S-3配方软化临界转变点温度(T_s)和脆化临界转变点温度(T_b)分别为42.06℃和-47.75℃。     

New Gun Propellant with CL-20

A new propellant was designed with CL-20 as main energetic component, Force 1253 J/g and Combustion Temperature <3700 K. The mean mol. weight of reaction gases is 24.8 g/mol for this propellant type. The processing problems, continuous twin-screw extruder process or batch process, will be discussed for 7- or multi-perforated high energetic gun propellants especially using CL-20 as energetic solid. The safety tests, friction/impact sensitivity and chemical stability will be considered. The burning characteristics of the new gun propellant in the closed vessel at −40°C, +21°C and +50°C is explained. The CL-20 propellant will be compared with the JA 2 propellant. Test firing in a gun simulator, cal. 40 mm, shows the performance of the CL-20 propellant compared with the RDX formulation. The temperature coefficient of these propellants is pointed out. The result is a safe processed CL-20 propellant with high performance which can be used for further gun firing tests.     

环氧树脂/有机化蒙脱土纳米复合材料的研究

采用插层原位聚合法制备了环氧树脂/有机化蒙脱土(EP/OMMT)纳米复合材料,探讨了OMMT的剥离结构及其对EP/OMMT纳米复合材料热性能和力学性能等影响。结果表明:当w(OMMT)=7%时,EP/OMMT纳米复合材料的热变形温度提高了24～27℃,Tg(玻璃化转变温度)提高了20～30℃,并且其力学性能和耐湿热性能均优于纯EP体系。     

丙烯酸酯橡胶对CL-20的包覆降感及改性

以六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)为主体炸药、分别以3种类型丙烯酸酯橡胶(ACM)(AR-71、AR-12、AR-14)和Estane 5703为黏结剂、以己二酸二辛酯(DOA)为增塑剂,进行分子动力学(MD)模拟。采用溶液-水悬浮法制备了6种CL-20基PBX,采用FE-SEM、XRD、DSC对其进行表征,并测试了其撞击感度。结果表明,ACM和增塑剂包覆在CL-20晶体表面,颗粒呈球形或椭球形,包覆后CL-20晶型仍为ε型。AR-71包覆的CL-20热安定性最好,热爆炸临界温度比Estane5703包覆的CL-20高2.07℃,同时在3种ACM包覆CL-20体系中,CL-20/AR-71体系的热安定性优于CL-20/AR-12和CL-20/AR-14。AR-71对CL-20降感起到很好的作用。增塑剂的引入有效改善了CL-20/AR-71和CL-20/Estane 5703复合粒子的热稳定性。其中CL-20/AR-71/DOA体系的热稳定性和热安全性最好,同时增塑剂也使CL-20/AR-71和CL-20/Estane5703复合粒子的机械感度降低。