吸附-氧化萃取联合脱除FCC汽油中的含硫化合物

采用浸渍法一步合成了WO3/SBA-15催化剂,并通过XRD和BET方法对其进行表征。表征结果显示,WO3均匀分散在SBA-15分子筛表面上,且保持SBA-15分子筛的结构,仍属于介孔材料。以活性炭为吸附剂、H2O2为氧化剂、WO3/SBA-15为催化剂、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为萃取剂,对FCC汽油进行吸附-氧化萃取深度脱硫,通过单因素实验考察了工艺条件对脱硫率的影响。实验结果表明,优化的氧化萃取脱硫条件为:氧化反应温度60℃、反应时间75 min、30%(w)H2O20.5 mL、WO3/SBA-15催化剂0.16 g、FCC汽油10 mL;NMP与FCC汽油体积比1.0、萃取时间30 min。在此条件下,脱硫率达81.71%。WO3/SBA-15催化剂再生4次后,催化性能降低。     

WO_3/SBA-15催化剂的制备及其氧化脱硫性能

以介孔SBA-15分子筛为载体,采用两种不同钨源(H_2WO_4和H_2C_2O_4、H_2WO_4和H_2O_2)通过浸渍法制备了WO_3/SBA-15催化剂;采用X射线衍射和傅里叶变换红外光谱法对介孔SBA-15分子筛和WO_3/SBA-15催化剂进行了表征;以硫含量为500μg/g的模拟汽油为原料进行氧化脱硫反应,反应后油相用1-甲基-2-吡咯烷酮萃取,考察了萃取剂用量、催化剂用量、氧化反应温度和反应时间对脱硫率的影响。表征结果显示,WO_3/SBA-15催化剂有规则的二维六方介孔结构,WO_3在载体上高度分散。实验结果表明,以H_2WO_4和H_2C_2O_4为钨源制备的WO_3/SBA-15催化剂的脱硫效果较好,在反应温度320 K、反应时间120 min、模拟汽油60 mL、催化剂用量0 12 g、双氧水0.57 mL、萃取剂与模拟汽油体积比0.50、萃取时间5 min的条件下,脱硫率可达94.05%。     

Nb/USY催化氧化汽油脱硫的研究

采用浸渍法制备了w(Nb)为15%的Nb/USY催化剂,通过XRD、BET等手段对催化剂进行表征分析,表明所制备的Nb/USY催化剂中Nb以高度分散的状态分布在USY分子筛的表面。以噻吩的异辛烷溶液为模拟油,H2O2为氧化剂,Nb/USY为催化剂进行氧化脱硫实验。结果表明:在反应温度为50℃、反应时间为90min、氧化剂H2O2与噻吩的物质的量比为10∶1、催化剂用量为原料总质量的1%的条件下,模拟油中的噻吩脱除率达到了83%,表明Nb/USY具有良好的催化氧化脱硫性能。     

Ti-USY催化剂光催化氧化汽油脱硫

以钛酸四正丁酯为钛源,采用浸渍法制备了固载TiO2的超稳USY分子筛(Ti-USY)催化剂,通过XRD,FTIR,TGDTA,UV-Vis等方法对催化剂进行了表征。在紫外光照射下,以噻吩模拟汽油为原料,进行了光催化氧化脱硫实验,考察了Ti-USY催化剂的焙烧温度、TiO2负载量对脱硫率的影响;并以催化裂化汽油为原料,考察了Ti-USY催化剂的再生及重复使用性能。实验结果表明,在焙烧温度500℃、TiO2负载量为15%(w)的条件下,可得到高度分散的锐钛矿型Ti-USY催化剂,该催化剂具有较高的光催化活性,在最佳反应条件下,模拟汽油脱硫率可达84.1%;该催化剂经过7次再生重复使用,催化裂化汽油脱硫率仍达57%以上,可满足国Ⅳ汽油硫含量标准。     

WO3-TiO2/SBA-15的光催化氧化柴油脱硫性能

以钛酸四正丁酯为钛源、钨酸钠为钨源、SBA-15为催化剂载体,采用孔道内水解法制备WO3-TiO2/SBA-15样品并用XRD、BET进行表征,并将其应用于模拟柴油的光催化氧化脱硫实验,考察催化剂用量、n（O）/n（S、反应温度、反应时间等对光催化氧化脱硫的影响。结果表明：在催化剂用量为4 g/L、n（O）/n（S）为8、反应温度为50 ℃、反应时间为2 h的条件下,模拟柴油的脱硫率可达87.9%,催化剂重复使用5次后脱硫率仍可达到64.9%。表明WO3-TiO2/SBA-15催化剂具有较好的光催化氧化脱硫性能和再生性能。     

非均相类Fenton体系催化氧化脱除模拟汽油中噻吩

以Fe元素作为主要金属组分,γ-Al2O3为载体,制备负载不同第二金属组分的XO-Fe2O3/γ-Al2O3双金属催化剂(X为La,Ce,Co,Cu),采用XRD、SEM、氮气吸附-脱附等手段对催化剂进行表征;以H2O2为氧化剂,噻吩为模型硫化物,将含噻吩的正辛烷作为模拟汽油,研究非均相类Fenton试剂催化氧化脱硫过程,考察催化剂中金属元素种类、n(H2O2)/n(S)、催化剂用量等对氧化脱除噻吩效果的影响。结果表明:Fe2O3/γ-Al2O3具有一定的催化H2O2氧化脱硫活性,非均相类Fenton试剂可以催化H2O2产生·OH;在Fe2O3/γ-Al2O3中掺杂少量其它金属可以改变其催化活性,其中以加入Cu后的催化剂活性最高,Cu起到了催化剂助剂的作用,催化剂呈现明显的介孔性质;对于30mL噻吩质量分数为526μg/g的模拟汽油,以CuO-Fe2O3/γ-Al2O3为催化剂,在反应温度333K、催化剂加入量0.2g、n(H2O2)/n(S)=7.40、反应时间120min的条件下,噻吩脱除率达到95.3%以上,有效硫质量分数降至9.4μg/g,达到超深度脱硫效果。     

磷钼酸/氧化石墨烯复合材料的制备及其氧化脱硫性能

以氧化石墨(GO)和磷钼酸(PMoA)为原料,采用固相合成法制备了PMoA/GO复合材料,利用XRD、FTIR和SEM对所合成的材料进行表征。表征结果显示,PMo A/GO仍保持了PMoA的Keggin结构,PMo A成功插层到GO的片层结构中。以PMoA/GO为催化剂、H_2O_2为氧化剂,考察了催化剂对模拟油中噻吩的氧化脱硫性能。实验结果表明,反应温度为70℃、H_2O_2用量占模拟汽油体积3%、催化剂用量为15 mg/m L、反应时间为90 min的条件下,噻吩的转化率达87.6%。催化剂经离心、洗涤和干燥后,循环使用5次,依然保持良好的脱硫性能。     

磷钼杂多酸离子液体在FCC汽油催化氧化脱硫中的应用

合成了一种磷钼杂多酸离子液体[HMIM]3PMo12O40催化剂,将其用于FCC汽油催化氧化脱硫过程,考察了催化氧化时间、H2O2用量、催化剂用量及反应温度对模拟汽油脱硫率的影响;在最佳工艺条件下,考察了该催化剂对FCC汽油的脱硫效果。结果表明：当催化氧化时间为90 min、反应温度为60 ℃、n(催化剂)/n(S)=0.04、n(H2O2)/n(S)=4时,模拟汽油脱硫率可达91.6%;FCC汽油的脱硫率为87.8%,且催化剂有较好的循环使用性能,前4次循环使用的平均脱硫率为84.9%。     

Ti-MCM-41/H2O2•HCOOH催化氧化模拟汽油中噻吩的选择氧化及动力学

以正辛烷为溶剂、噻吩(THP)为模型含硫化合物组成模拟轻质油品,在Ti-MCM-41/H2O2•HCOOH氧化体系中对模拟轻质油品进行氧化抽提脱硫实验。按照正交设计法中四因素三水平的L9(34)表,规划具体的操作方案,对9组噻吩脱除率数据进行方差处理,分别得出各因素影响显著性的主次顺序,温度是最主要的影响因素。在此优化条件下,考察了分子筛不同用量、重复利用次数对反应脱硫率和油品收率的影响。动力学研究表明,以Ti-MCM-41/H2O2•HCOOH为催化氧化体系,模拟汽油中噻吩的脱除反应为表观一级反应,反应的活化能为Ea＝54.95 kJ/mol,噻吩脱除率95.6%,油收率98.7%。     

镧改性SBA-15液相过氧化氢氧化苯制苯酚的活性考察

采用水热法原位合成了La掺杂的La/SBA-15催化剂,采用XRD、N2吸附-脱附测定等手段对样品进行了表征,考察了La/SBA-15催化剂对苯/H2O2液相氧化合成苯酚反应的催化活性。结果表明,制得的La/SBA-15复合材料保持载体SBA-15高度有序的介孔二维六角孔道结构。在反应温度323K,以1mol苯计的催化剂用量0.75g、溶剂乙腈用量250mL,H2O2/苯的摩尔比为2,反应时间5 h的条件下,苯的转化率为7.2%,苯酚选择性高达90%。且La/SBA-15催化剂重复使用6次,催化活性基本保持稳定。     

磷钨介孔分子筛催化直馏柴油氧化脱硫工艺条件及反应动力学研究

以介孔分子筛SBA-15为载体,磷钨酸为活性组分,采用一锅法工艺制备出磷钨介孔催化剂,使用X射线衍射、透射电子显微镜等分析手段表征了催化剂的结构与性能。在磷钨介孔催化剂存在下,以过氧化氢为氧化剂,研究了工艺条件对辽河油田直馏柴油催化氧化脱硫效果的影响并获得了反应动力学数据。结果表明,磷钨酸负载SBA-15分子筛催化剂具有完整二维六方介孔结构。最佳负载量(质量分数)为30%时,在V(双氧水溶液)/V(直馏柴油)为0.05,m(催化剂)/V(直馏柴油)为0.03 g/mL,氧化温度为70℃,氧化时间为1.5 h的最佳工艺条件下,直馏柴油的脱硫率为80.08%;直馏柴油的氧化脱硫反应为一级反应,表观活化能为37.86 kJ/mol,指前因子为7 210.47。     

Nb-SBA-15的制备及催化氧化脱硫的研究

以纯硅介孔分子筛SBA-15为载体,铌酸为铌源,采用后合成法制备了催化剂Nb-SBA-15,通过X射线衍射(XRD)、BET分析、差热分析对所制样品进行了表征。以异辛烷的二苯并噻吩溶液为模拟汽油,对介孔分子筛催化剂Nb-SBA-15的制备条件以及催化氧化脱硫性能进行了研究。实验结果表明,当铌酸负载量小于30%时,催化剂Nb-SBA-15仍具有规则的二维六方介孔结构。介孔分子筛催化剂Nb-SBA-15具有较高的催化活性和稳定性,在铌酸负载量为15%、催化剂焙烧温度为300℃、反应温度为60℃、反应时间为60 min、氧化剂H_2O_2与硫摩尔比为3、剂(N-甲基吡咯烷酮、NMP)油体积比为1、催化剂用量为5%时,脱硫率可达96.30%。     

WO3-SBA-15/ZSM-5的制备及催化氧化-萃取脱硫性能研究

在水热条件下采用后合成法制备SBA-15/ZSM-5复合分子筛,并以其为载体,负载钨酸对其改性,制备WO3(钨质量分数为10％)-SBA-15/ZSM-5催化剂,进行XRD、SEM、N2吸附-脱附表征。结果表明,钨酸均匀负载在SBA-15/ZSM-5复合分子筛上,同时具备介孔SBA-15和微孔ZSM-5的性质。以正辛烷-噻吩为模型油进行催化氧化-萃取脱硫实验,对相转移催化剂、萃取剂、转速进行考察。研究表明,模型油20 mL,剂油比1:70(催化剂与模型油的质量比),反应温度70 ℃,反应时间120 min,0.08 g四丁基溴化铵,转速为300 r/min,复合萃取剂为二甲基亚砜和水,此时脱硫率可达到85.48％。     

BiVO4/SBA-15光催化氧化苯乙烯制苯甲醛

为提高BiVO4的光催化活性，通过浸渍法将BiVO4负载于SBA-15介孔分子筛上合成BiVO4/SBA-15催化剂，采用X射线衍射（XRD）、N2吸附-脱附等手段对合成催化剂结构进行表征；在400 W金卤灯照射下，以BiVO4/SBA-15为催化剂进行苯乙烯氧化反应，考察反应条件对氧化性能的影响。结果表明：BiVO4的负载未破坏SBA-15的介孔结构，且均匀分散在其表面；与BiVO4催化剂相比，BiVO4/SBA-15的光催化活性有显著提高，在反应温度为70 ℃、反应时间为2.5 h、n（苯乙烯）：n（丙酮）：n（过氧化氢）=1:2:3.5、m（BiVO4/SBA-15）：m（苯乙烯）=10%的光催化条件下，苯乙烯转化率达到90.31%，苯甲醛选择性达到70.65%。     

乳酸基低共熔溶剂中钼酸铵催化氧化脱硫性能研究

以己内酰胺为氢键受体、乳酸为氢键供体,合成了乳酸基低共熔溶剂,通过傅里叶变换红外光谱和氢核磁共振波谱分析表征确定了己内酰胺和乳酸间的氢键作用。以二苯并噻吩（DBT）与正辛烷混合得到的模拟油（简称DBT模拟油）为原料,以乳酸基低共熔溶剂为萃取剂和助催化剂、过氧化氢（H₂O₂)为氧化剂、钼酸铵为催化剂进行氧化脱硫试验,考察反应温度、n(H₂O₂)/n(DBT)、钼酸铵加入量、剂油体积比及硫化物类型对模拟油脱硫率的影响,确定最佳反应条件：反应温度为70 ℃,反应时间为100 min,n(H₂O₂)/n(DBT)为6∶1,钼酸铵质量浓度为4 g/L,剂油体积比为1∶10。在最佳反应条件下,DBT模拟油、4,6-二甲基二苯并噻吩模拟油和苯并噻吩模拟油的脱硫率分别为100%,98%,78%。脱硫反应重复进行5次后,乳酸基低共熔溶剂对DBT模拟油的脱硫率仍可达到95%,具有较好的重复使用性能。     

Ni-MoO3/SG的制备及其催化氧化脱硫性能

以Ni-MoO₃为活性组分、硅胶（SG）为载体,采用溶胶-凝胶法合成Ni-MoO₃负载量（w）为n%的催化剂n%-Ni-MoO₃/SG（n＝2.0,5.0,7.0）。利用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、N₂吸附-脱附及X射线光电子能谱（XPS）对催化剂的结构进行表征。以Ni-MoO₃/SG为催化剂、H₂O₂为氧化剂、乙腈为萃取剂研究了模拟油中的二苯并噻吩（DBT）的脱除,分别考察了Ni-MoO₃负载量、反应温度、催化剂用量、氧硫比（O/S）、萃取剂加入量及硫化物类型对脱硫效果的影响。试验结果表明,在最佳反应条件下Ni-MoO₃/SG对DBT、4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT）、苯并噻吩（BT）模拟油的脱硫率分别为99.4%,93.6%,99.1%,且回收利用5次后对DBT模拟油的脱硫率仍可达到93.7%。     

Mo-Ni-P/SBA-15-γ-Al_2O_3催化直馏柴油加氢脱硫

将介孔分子筛SBA-15和γ-Al2O3通过机械混合制得混合载体,担载Mo-Ni-P活性组分,制备了直馏柴油加氢脱硫催化剂。在固定床反应器上,以直馏柴油为原料,对该催化剂进行加氢脱硫反应活性评价。结果表明,最佳加氢脱硫反应条件为：温度360℃,压力6.0 MPa,氢气/原料油（体积比）600,空速2.0 h-1。在此条件下,直馏柴油的脱硫率达到98.23%,总硫量由811μg/g降至16μg/g。     

KOH/SBA-15催化大豆油酯交换反应制备生物柴油

通过后合成法制备了KOH/SBA-15负载型固体碱催化剂,以大豆油和甲醇为原料,进行酯交换反应合成生物柴油。考察醇油比、反应温度、反应时间、活性组分负载量和催化剂用量等因素对生物柴油收率的影响。结果表明,当醇油摩尔比为16：1、反应温度为60 ℃、反应时间为8 h、活性组分KOH负载量（w）为15 %、催化剂用量为原料油质量的5％条件下,生物柴油收率为85.32 %。