内标元素强度筛选法在激光诱导击穿光谱定量分析土壤标样中铁钛锶的应用

利用激光诱导击穿光谱(LIBS)技术进行光谱定量分析时,由于实验条件不稳定造成的测量结果检出限高、测量精确度低的问题一直是一个亟待解决的难题。实验选取地质矿产部化探分析质量监控站的标准土壤样品为分析样品,以波长为1064nm的Nd∶YAG激光器为激发光源,脉冲重复频率1Hz,通过激光诱导击穿光谱实验装置采集土壤样品在420~440nm范围内的等离子体光谱图。采用以内标法为基础的数据平均处理和内标元素强度筛选法(即以选定的内标元素谱线强度为参考,进行数据筛选)处理数据分别分析了待测样品中的Fe、Ti和Sr元素的含量并进行了对比,利用内标元素强度筛选法测得Fe、Ti和Sr的质量分数分别为68.4mg/g、10777μg/g和75.5μg/g,相对误差由平均法测得的10.60%、3.20%和8.57%降低为2.01%、0.21%和1.95%。说明内标元素强度筛选法处理数据可以减少数据处理量,简化数据处理过程并提高分析精度,尤其适用于激光能量输出不稳定、时间延迟较难控制的实验条件下的物质成分定量分析。     

激光诱导击穿光谱法测定铝合金中铁铜硅

将Nd：YAG激光脉冲会聚于合金表面以产生激光诱导等离子体,等离子体辐射发射光经过多通道光栅光谱仪并由CCD检测。分析发射光谱的特征谱线,建立校准曲线以实现铝合金中代表元素Fe,Cu,Si的定量分析。测量相对误差基本可在10%以内,检出限可达10-4量级。证明激光诱导击穿光谱（LIBS）技术可在短时间内实现合金样品中多元素的定量分析。     

内标元素强度筛选法在激光诱导击穿光谱定量分析铝合金样品中的应用

利用激光诱导击穿光谱技术进行光谱定量分析时,由于实验条件不稳定造成的测量结果检测限差、测量准确度低的问题一直备受研究者的关注。实验选取铝合金标准样品为分析样品,以输出波长为1064nm的Nd∶YAG激光器为激发光源,设置脉冲重复频率1Hz,通过激光诱导击穿光谱实验装置采集样品在260~300nm、300~330nm范围内的等离子体光谱。采用以内标法为基础的内标元素强度筛选法处理数据,分析了铝合金待测样品E113中Mn、Mg、Fe和Cu元素的含量,并且与常规的数据平均法进行了比较。测得其质量分数分别为5.92、4.79、4.06、39.00mg/g,测量结果的相对误差由数据平均法的9.80%、3.70%、13.30%、3.47%分别降为5.52%、0.40%、4.92%、3.23%;Mn、Mg、Fe、Cu各元素的检测限由数据平均法的0.205、0.207、0.755、6.150mg/g下降为0.163、0.176、0.674、1.71mg/g。此结果说明根据内标元素谱线强度进行数据筛选的数据预处理法同样适用于基体元素含量近似相同的铝合金样品分析,实验结果基本符合金属样品定量分析的要求,此数据处理方法为实验条件不稳定下的元素定量分析提供了一种新的思路。     

激光频率对激光诱导等离子体特性的影响

激光诱导击穿光谱(LIBS)技术是难熔、难溶物质成分分析的重要方法之一,而实验过程中激光的输出频率、能量、功率密度以及聚焦位置等都明显的影响等离子体的特性,从而影响定量分析的精确度。实验采用土壤标样为分析样品,以Fe、Ti、Sr、Al元素为分析元素,纳秒Nd:YAG激光器为激光光源,通过改变激光输出频率(1~20 Hz),研究了激光输出频率对等离子体的光谱信背比(SNR)、温度、谱线自吸以及信号稳定性的影响。研究结果表明,在其他实验条件不变的情况下,随着激光输出频率的增大等离子体的光谱信背比、等离子体温度都明显升高,自吸现象加重;激光输出频率为1、5、10、20 Hz时Fe I 363.360 nm谱线强度的相对标准偏差(RSD)分别为7.16%、7.89%、14.89%、11.85%,信号的稳定性随激光输出频率的增大呈下降趋势。结果表明重复频率能够影响等离子体的谱线质量,针对不同含量的元素分析,应选择合适的激光输出频率。     

激光诱导击穿光谱技术分析岩石和煤样品

本文采用激光诱导击穿光谱(LIBS)技术分别对具有不同成分和紧密度的岩石和煤样品进行分析。由波长为1 064 nm的Nd:YAG脉冲激光器,样品台和分辨率为0.1 nm的微光谱仪等器件组成一个小型激光诱导击穿光谱实验系统,通过计算机对光谱仪采集到的数据进行分析和处理。根据LIBS光谱图的特征谱线,对岩石和煤等样品中部分元素进行了定性分析,并对未知岩石样品进行了简单的分类;选用Si I谱线(251.6 nm),对标准岩石粉末样品的硅元素进行分析,发现谱线的相对强度和元素含量的对数值之间有很好的线性关系,由此可得到Si元素的定标曲线,并用于定量分析Si的含量,同样的方法也可分析样品中的其他元素。实验结果为采用激光诱导击穿光谱技术对物质成分进行快速检测和分析的可行性提供了依据。     

液相激光诱导击穿光谱的成像探测及图像辅助分析方法

激光诱导击穿光谱(LIBS)技术用于液体样品探测时,存在光谱信号稳定性差和重复性差的问题,限制了该技术的实际应用。为了提升液相LIBS的稳定性,基于等离子体直接成像和气泡投影成像探测方法,采集了光谱与后向(Coaxial)、侧向(Lateral)等离子体图像及气泡图像的同步数据,并对光谱强度与3类图像的强度和形态特征之间的相关性进行了分析,结果表明后向等离子体图像的总辐射强度与光谱强度的相关性最高;在此基础上利用后向等离子体图像信息对光谱强度进行校正,光谱强度(Li I 670.8nm)的相对偏差由10.24%降低为4.14%,且LIBS的定量分析性能也有所提升,从而证明了图像辅助的光谱校正方法应用于液相LIBS分析的可行性。     

合金钢中微量元素的双脉冲激光诱导击穿光谱远程定量分析

在冶金工业生产中，快速检测产品的化学元素组成对生产过程和产品质量的实时、现场控制具有重要意义。激光诱导击穿光谱(LIBS)技术具有无需制样、快速、无接触测量等优势，适合高温、振动等复杂环境下的冶金工业生产线上产品的在线原位监测。实验利用自主研发的共轴远程双脉冲LIBS测量装置对20 m处的6种合金钢标准样品进行探测，并采用内标法和偏最小二乘法对标准样品中的Cr、Mn、V 3种元素进行定量分析。采用内标法分析时，为提高定量分析的精度，选取合金钢的基体元素Fe作为内标元素，得到3种元素的定标曲线的相对标准偏差为4%～5%,决定系数均大于0.98,预测相对误差分别为7.64%、7.86%、9.09%。采用偏最小二乘法分析时，3种元素预测模型的决定系数均大于0.99,预测相对误差分别为15.79%、8.12%、8.53%。与偏最小二乘法相比，内标法获得了更加精确的定量结果。结果表明，共轴远程双脉冲LIBS测量装置具有远距离高精度探测能力。     

样品加热结合空间约束的飞秒激光诱导击穿光谱用于合金元素定量分析研究

铝合金是工业应用中最广泛的有色金属,添加一定元素形成的合金成为理想的结构材料,如何快速、精确的检测合金中元素的含量是生产和使用中的关键问题。实验基于样品加热结合空间约束的飞秒激光诱导击穿光谱方法(Femtosecond laser-induced breakdown spectroscopy,fs-LIBS)对铝合金元素进行了定量分析,探讨了样品加热结合空间约束条件下等离子体辐射光谱增强、稳定性提高的物理原因。实验结果发现,利用样品加热空间约束方法,等离子体辐射光谱增强,随着靶材温度的升高,等离子体辐射存在时间也明显延长;通过对铝合金系列中的Mn元素进行分析,比较了无约束、空间约束和样品加热结合空间约束实验条件下fs-LIBS的检出限、相对标准偏差和拟合度值,相比于无约束fs-LIBS,通过样品加热空间约束,在样品温度为150℃时,检出限和相对标准偏差值分别大约降低到原来的1/5和1/4,同时拟合度达到0.99以上。因此,利用样品加热结合空间约束方法,可以提高LIBS技术对于合金元素定量分析的探测灵敏度和分析精度。     

样品加热结合空间约束的飞秒激光诱导击穿光谱用于合金元素定量分析研究

铝合金是工业应用中最广泛的有色金属,添加一定元素形成的合金成为理想的结构材料,如何快速、精确的检测合金中元素的含量是生产和使用中的关键问题。实验基于样品加热结合空间约束的飞秒激光诱导击穿光谱方法(Femtosecond laser-induced breakdown spectroscopy,fs-LIBS)对铝合金元素进行了定量分析,探讨了样品加热结合空间约束条件下等离子体辐射光谱增强、稳定性提高的物理原因。实验结果发现,利用样品加热空间约束方法,等离子体辐射光谱增强,随着靶材温度的升高,等离子体辐射存在时间也明显延长;通过对铝合金系列中的Mn元素进行分析,比较了无约束、空间约束和样品加热结合空间约束实验条件下fs-LIBS的检出限、相对标准偏差和拟合度值,相比于无约束fs-LIBS,通过样品加热空间约束,在样品温度为150℃时,检出限和相对标准偏差值分别大约降低到原来的1/5和1/4,同时拟合度达到0.99以上。因此,利用样品加热结合空间约束方法,可以提高LIBS技术对于合金元素定量分析的探测灵敏度和分析精度。     

激光诱导击穿光谱定量分析镍铬钼钒钛钢中锰钛镍

利用高能量钕玻璃脉冲激光器(~6 J),在常压下的CO2、空气、N2和Ar环境中激发诱导金属等离子体光谱,并在Ar气环境下通过激光诱导击穿光谱技术定量分析了国家标准样品镍铬钼钒钛钢中杂质元素Mn、Ti和Ni的含量。实验结果表明,在Ar中得到的等离子体光谱质量比在CO2、空气和N2中好,元素含量与光谱线强度之间有较好的线性关系。以Ar作为缓冲气体,在扣除光谱背景的条件下,元素Mn、Ti和Ni分析结果的相对误差分别为6.4%、1.4%和5.6%,相对标准偏差分别为4.6%、8.1%和3.8%;如若不扣除光谱背景,相对误差分别为0.0%、8.6%和1.2%,相对标准偏差分别为4.5%、6.7%和3.6%。这证明,在光谱背景较弱时不必扣除,既节省测量时间,又可获得更为好的分析结果。     

不同离焦量延时时间参数对激光诱导击穿光谱特征及自吸收效应的影响

为了提高激光诱导击穿光谱技术对微量元素定量分析的精度,降低谱线自吸收效应的干扰,实验以攀钢生铁标准样品中的Mn元素作为研究对象,探索激光诱导击穿光谱特征和自吸收效应随着不同离焦量及延时时间参数的变化规律;通过分析不同延时时间和不同离焦量下等离子体光谱强度、等离子体温度、定标曲线决定系数R²和自吸收系数的变化趋势,来寻找最佳延时时间与最佳离焦量。结果显示,定标曲线决定系数R²随着延时时间的增大总体呈下降趋势,随离焦量的增大是先急剧增加再缓慢减小,在离焦量为-2.5mm时达到最大值0.9988;自吸收系数随延时时间的增大逐渐减小,随离焦量的增加是先增大后减小,在-3.75mm时自吸收效应最弱。综合可得,最佳延时时间条件为2μs左右,最佳离焦量在-2.5~-3.75mm范围内。结果表明,通过不断调整和优化系统参数,能够在一定程度上降低自吸收效应,提高定量分析的精度。该实验为探索系统参数对激光诱导击穿光谱特征和自吸收效应的影响提供了一种新的途径和参考依据。     

不同离焦量延时时间参数对激光诱导击穿光谱特征及自吸收效应的影响

为了提高激光诱导击穿光谱技术对微量元素定量分析的精度,降低谱线自吸收效应的干扰,实验以攀钢生铁标准样品中的Mn元素作为研究对象,探索激光诱导击穿光谱特征和自吸收效应随着不同离焦量及延时时间参数的变化规律;通过分析不同延时时间和不同离焦量下等离子体光谱强度、等离子体温度、定标曲线决定系数R²和自吸收系数的变化趋势,来寻找最佳延时时间与最佳离焦量。结果显示,定标曲线决定系数R²随着延时时间的增大总体呈下降趋势,随离焦量的增大是先急剧增加再缓慢减小,在离焦量为-2.5mm时达到最大值0.9988;自吸收系数随延时时间的增大逐渐减小,随离焦量的增加是先增大后减小,在-3.75mm时自吸收效应最弱。综合可得,最佳延时时间条件为2μs左右,最佳离焦量在-2.5~-3.75mm范围内。结果表明,通过不断调整和优化系统参数,能够在一定程度上降低自吸收效应,提高定量分析的精度。该实验为探索系统参数对激光诱导击穿光谱特征和自吸收效应的影响提供了一种新的途径和参考依据。     

单脉冲(SP)和共线双脉冲(DP)激光诱导击穿光谱(LIBS)对土壤中Mn的检测能力的比较

采用激光诱导击穿光谱技术(Laser-induced breakdown spectroscopy, LIBS)对土壤样品中的Mn元素进行了分析,以MnⅡ403.06 nm、MnⅡ403.33 nm、MnⅡ403.46 nm光谱线作为分析线,在设定实验条件下,开展了单脉冲和共线双脉冲Mn元素光谱强度实验、定量分析实验、灵敏度和检测稳定性比较实验、检测灵敏度和检测限实验研究。经过研究比较,共线双脉冲相比单脉冲,在光谱强度高、灵敏度和准确度方面具有优势。相对误差单脉冲约是共线双脉冲的5倍,证明共线双脉冲检测方法优于单脉冲检测方法。单脉冲检测方法检测到的Mn元素的最低浓度为6.5μg/L,双脉冲检测方法检测到的最低浓度为245μg/L,因此,双脉冲比单脉冲稳定性更好。双脉冲的标准差与单脉冲的标准差之比为35.87,LIBS共线双脉冲检测方法稳定性是单脉冲检测方法的2倍,共线双脉冲的稳定性都小于10%。实验结果表明,相较于单脉冲激光诱导击穿光谱检测,采用共线双脉冲LIBS检测方法,可以大幅提高检测精度、检测限和稳定性。     

液态炉渣的激光诱导击穿光谱特性分析

液态炉渣的快速在线分析对于提高炼钢过程的稳定性具有重要意义。为探究激光诱导击穿光谱(LIBS)在线测量精炼炉渣的关键影响因素，实验研究了炉渣成分、温度和测量距离对光谱强度和稳定性的影响。其中，温度为1 350、1 400、1 450℃这3个温度，测量距离从53.7 cm至55.7 cm。实验结果表明，测量距离在实验条件下的2 cm范围内变化对光谱强度影响不明显，但熔渣的成分和温度对光谱强度和稳定性有较大影响。熔渣中Fe含量越高，相同温度下熔渣的黏度越低，流动性越好，获得的光谱强度更强，且稳定性更好。同时，温度升高也有利于降低熔渣黏度，进而提高光谱强度和稳定性。此外，对28个熔渣样本在温度为1 450℃时Ca含量进行了定量分析，采用递归特征消除结合偏最小二乘(PLS)的定量建模方法，测试集的均方根误差(RMSEP)为1.47%。     

不同气体环境下激光诱导击穿光谱实验条件优化

激光诱导击穿光谱(LIBS)分析性能受实验条件的影响较大,为此重点研究了空气、Ar气和He气3种不同气体环境下,激光能量、采光延时和气压等实验参数对铁合金中Fe原子谱线特性的影响。结果表明,相同实验条件下,Ar气中激光等离子体的寿命最长且谱线强度最强;相较于空气与He气,Ar气中激光诱导击穿阈值最低,谱线强度随激光能量的增长更早达到饱和;分析谱线在低气压下有更小的线宽,有利于复杂LIBS谱图中谱线的识别;谱线强度随气压的变化规律与激光强度有关,当激光强度较大,谱线始终处于饱和状态时,谱线强度随气压的增大而增加,当激光强度较弱,谱线未处于饱和状态时,谱线强度随气压的增加先增加后减小。     

不同气体环境下激光诱导击穿光谱实验条件优化

激光诱导击穿光谱(LIBS)分析性能受实验条件的影响较大,为此重点研究了空气、Ar气和He气3种不同气体环境下,激光能量、采光延时和气压等实验参数对铁合金中Fe原子谱线特性的影响。结果表明,相同实验条件下,Ar气中激光等离子体的寿命最长且谱线强度最强;相较于空气与He气,Ar气中激光诱导击穿阈值最低,谱线强度随激光能量的增长更早达到饱和;分析谱线在低气压下有更小的线宽,有利于复杂LIBS谱图中谱线的识别;谱线强度随气压的变化规律与激光强度有关,当激光强度较大,谱线始终处于饱和状态时,谱线强度随气压的增大而增加,当激光强度较弱,谱线未处于饱和状态时,谱线强度随气压的增加先增加后减小。     

激光诱导击穿光谱实验数据波动性的影响因素研究

由于激光诱导击穿光谱(LIBS)实验数据容易受各种实验条件的影响,所以采集的光谱数据相对标准偏差较大,导致后续的定量分析精度不高。本文采用激光诱导击穿光谱,以高合金钢样品中Si,Cr,Mn,Fe 4种元素的特征谱线为对象,系统的研究了各种可能引起光谱数据波动的因素,如激光能量及频率、收集位置、焦深等对光谱实验数据波动性的影响。实验发现,激光能量的稳定、合适的聚焦深度等都是提高灵敏度,降低光谱数据相对标准偏差(RSD)的有效手段,而改变信号采集位置及角度则影响不大。     

激光诱导击穿光谱技术在提高矿冶分析准确度的研究进展

激光诱导击穿光谱法（LIBS）是一种基于原子发射光谱的多元素分析方法，具有快速、准确、无需复杂的样品制备和远程分析的优点.然而，由于矿石、冶金样品化学成分的复杂性和多样性，干扰信号多，以及激光光谱的谱线维度较高和自吸收效应严重，LIBS技术在矿冶领域定性、定量分析的准确性受到了一定影响.本文综述了LIBS在矿冶领域3种信号增强方法，分别是双脉冲、纳米粒子增强和空间约束,以及综述了降噪、归一化和自吸收校正3种光谱预处理方法.此外，为提高定性、定量模型的泛化能力和分析的准确性，人们在模型算法和参数优化做了大量的工作.简要概述了主成分分析、偏最小二乘判别分析、支持向量机、随机森林和人工神经网络5种LIBS定性分析建模方法在矿石、冶金样品中的应用，以及概述了多元线性回归、偏最小二乘法、支持向量机、人工神经网络和自由定标法5种定量分析建模方法在矿石、冶金样品中的应用成果，并对LIBS技术未来在矿冶分析领域的发展进行了展望.     

LIBS法定量分析钛合金中的合金元素

采用波长1064 nm Nd:YAG固态激光器对钛合金样品进行激发,中阶梯光栅光谱仪作为分光系统,时间分辨增强型(ICCD)检测器检测光信号,激光诱导击穿光谱(LIBS)分析方法对钛合金中合金元素的含量进行测定。实验优化了延时时间参数以提高方法分析性能,并最终确定最佳延时时间为2μs。在优化的实验参数下对TC11钛合金系列标准样品中的5种元素Al,Mo,Zr,Fe,Si绘制标准曲线,并对TC11样品中合金元素的含量进行定量分析。结果表明,Al,Mo,Zr,Fe,Si各元素的方法检出限分别为8.98×10~(-4),8.43×10~(-4),4.99×10~(-4),1.73×10~(-4),4.03×10~(-4)。TC11样品中Al,Mo,Zr,Fe,Si含量(质量分数)分别为6.84%,3.24%,1.55%,0.11%,0.26%。采用t检验法将LIBS测定结果与国标方法 GB/T 4698的结果进行对比,验证方法的准确度,Al,Mo,Zr,Fe,Si元素的t值分别为1.37,1.63,0.82,0.61,1.83,均小于95%显著性水平下的临界值t0.05,6=2.45。说明对钛合金样品成分进行定量分析,激光诱导击穿光谱是一项快速、有效的分析技术,分析结果具有可靠性。     

铝合金中锌元素的高重频火花放电增强激光诱导击穿光谱高灵敏分析

锌元素的高灵敏分析在工业生产、冶金制造等领域中均具有非常重要的意义。而传统的激光诱导击穿光谱技术(LIBS)在测定固体样品中的锌元素时灵敏度相对较低。实验采用高重频火花放电增强激光诱导击穿光谱并结合锁相放大的微弱信号检测技术实现了铝合金中锌元素的高灵敏分析。在1kHz的重复频率下,以火花放电技术增强激光等离子体的光学辐射;以门控放大器选择放大锌的原子辐射信号并降低白光背景干扰;再采用锁相放大技术来实现对微弱原子辐射信号的高灵敏检测。基于标准样品在优化的实验条件下建立了铝合金样品中锌元素的校正曲线。锌的检出限达到了3.8μg/g,比采用传统的LIBS技术检测铝合金中锌元素时的检出限改善了一个数量级。方法有助于实现合金中锌和其他元素直接的和高灵敏的定量分析,在冶金分析领域有较好的应用价值。