氟磷灰石、氯磷灰石和羟基磷灰石电子结构的第一性原理研究

基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理, 研究了氟磷灰石、氯磷灰石和羟基磷灰石的电子结构, 讨论了不同通道离子(F^-、Cl^-、OH^-)对磷灰石电子结构的影响。能带分析表明:氟磷灰石、氯磷灰石和羟基磷灰石均为绝缘体, 其带宽分别为5.600、5.384和3.577 eV。态密度分析表明:通道离子对3种磷灰石的态密度影响较大, 氟磷灰石与氯磷灰石导带部分有Ca1 3d轨道和Ca2 3d轨道的贡献; 羟基磷灰石态密度导带部分仅有Ca2 3d轨道的贡献, 导致Ca2还原性降低; 羟基磷灰石态密度向低能级方向移动, 形成新的深部价带; Cl的态密度较F的态密度向高能级方向移动, 导致形成新的中部价带-12.5~14.0 eV, 该价带仅由Cl 3s轨道组成。Mulliken电荷布居及键布居表明:F得电荷能力强于Cl, 主要是F的2p轨道得电荷能力强于Cl的3p轨道; 3种磷灰石中的O-P键布居接近且均较大, 共价性较强, F-Ca与Cl-Ca布居接近, 但F-Ca键长小于Cl-Ca键长, F-Ca结合作用强于Cl-Ca。     

磷灰石晶体及表面基因的第一性原理计算

基于第一性原理的 MS软件 CASTEP模块,首先对磷灰石矿物晶胞进行了 几何优化,计算得到了其能带结构、态密度、Mulliken布居,然后建立并优化了3种不同（001）表面,分别 计算其表面能,并计算了磷灰石（001）低能面的差分电荷密度。结果表明：磷灰石晶体的禁带宽度为 5.657 eV,属于绝缘体 ,其能带主要分布在-38.5~-15.1 eV 之间。O3-Ca1 键布居值最小,是断裂概率较高的键,且 O3 的 2p 轨道在费米 能级附近电子密度贡献最大,易作为活性位点参加矿浆里的物理化学反应。相对于 PO₄终端面和 Ca1-Ca1 终端面, Ca1 终端面具有最低的表面能,性质最稳定,是自然界存在概率较高的表面。（001）表面的差分电荷密度分析表明 ,与 O3-Ca1 键相比,O3-Ca2 键共价性更强,键较难断裂,这与 Mulliken 键布居分析结果相符。磷灰石晶体和表 面的第一性原理计算结果可以为完善基因矿物加工数据库的建设和磷矿浮选药剂作用原理分析提供参考和指导。     

钠长石的晶体化学基因特征及其可浮性预测

基于密度泛函理论的第一性原理，采用 Materials Studio 软件的 CASTEP 模块对钠长石晶胞进行优化。计算结果表明：优化采用交换相关泛函为 GGA-PBESOL，k 点取样密度为 2×2 ×4，平面波截断能为 700 eV。Mulliken 电荷布居表明钠长石中，O 原子为电 子受体，其余原子均为电子供体；Mulliken 键布居表明 Na-O 键最易断裂， Na+会溶于水而使钠长石表面荷负电，易与阳离子捕收剂发生作用；能带结构表 明钠长石为绝缘体；态密度分析表明费米能级附近主要是由 O 原子的 2p 轨道贡献，所以 O 原子在参与化学反 应时活性较强，是矿物浮选的活性位点；构建钠长石（010）表面，原子层数为 3、真空层厚度为 1.5 nm，表面 Mulliken 键布居与体相键布居有明显差别，计算得此时表面能为 1.309 7 J/m²。研究结果可以从微观层面为锂辉石与钠长石的 浮选分离提供理论参考。关键词 钠长石 密度泛函理论 晶体结构 （010）面 可浮性     

方解石晶体电子结构及(104)面表面特性第一性原理计算

基于第一性原理,对方解石体相及方解石(104)面的布居、能带、态密度等进行了分析,结果表明方解石晶体结构对称性强,结构简单,为绝缘体,其阳离子活性位点为Ca,阴离子活性位点为O。方解石切表面后表面原子均产生了一定弛豫现象,Ca原子在Z轴方向的弛豫最为明显,C在3个方向的弛豫相对较小,O原子在3个方向表现出了不同的弛豫程度。方解石(104)面表面原子价电子构型、布居、键长、态密度等较体相均发生了变化,但费米能级附近主要还是由O的p轨道和少量的Ca的d轨道构成。差分电荷密度图表明方解石(104)面表面缺电子位点和多电子位点交替出现,但得失电子程度不同,各原子表现出不同的化学活性。方解石(104)面易与含—COOH、—CONHOH、—OSO₃H等官能团的阴离子捕收剂作用。     

Y-W掺杂AgSnO2触头材料电性能理论分析

AgSnO2作为电接触材料，电寿命低于AgCdO材料，为了提高AgSnO2材料的导电性，对SnO2材料进行掺杂研究。利用第一性原理，通过原子替代的方法，分别用Y、W元素单掺SnO2以及共掺的形式，将SnO2中的Sn元素以16.7%的比例进行原子替换，计算掺杂后SnO2的晶格参数、能带结构、态密度和电荷布居。结果表明：掺杂后的SnO2晶胞，体积增大。通过能带和态密度分析得出，单掺与共掺之后的材料导带底部和价带顶部均向费米能级靠近，共掺之后Y的4d轨道使导带宽度变窄，Y的4d轨道和W的5d轨道同时作用，形成杂质能级，帮助电子跃迁，导电性增强。共掺后原子的成键方式改变，新生成Y-O键和W-O键。共掺后的材料比单掺更能增加SnO2的导电性，为之后AgSnO2触头材料的研究提供了理论依据。     

氧化铋从废水中除氯机理研究

氧化铋在锌冶炼中用于废水脱氯已有研究和应用,但除氯机理和边界条件仍有不明之处。在热力学计算的基础上,研究了氧化铋在酸化—吸附除氯—碱性脱氯—再生循环全流程使用中的物相和形貌转变。热力学计算结果表明,Bi³⁺-ClH₂O系在pH为0～10范围内,Cl可通过形成BiOCl沉淀除去,随着pH值的升高,Bi的物相依次从Bi³⁺向BiOCl、Bi₂O₃转变。在n(Bi)∶n(Cl)=1∶1时,溶液中最低Cl质量浓度为3.91 mg/L,而SO₄^2-的存在对氯的分布没有影响。试验研究显示,氧化铋(Bi₂O₃)在硫酸质量浓度高于和低于60 g/L酸化时分别生成硫酸铋和碱式硫酸铋,形貌也从簇状向规则棒状转变,两者均可与Cl在酸性溶液中吸附形成BiOCl沉淀,BiOCl沉淀经NaOH碱洗后再生为Bi₂O₃,可返回利用。氧化铋经10个循环后,Cl去除率仍高于90%,除...     

基于 CASTEP模拟的重晶石（001）面基因特性研究

为了探究重晶石的可浮性规律,采用 Materials Studio 软件 CASTEP 模块对重晶石的原胞及解理面（001）面进行了表面基因特性研究。首先对重晶石原胞进行了结构优化,根据 与重晶石实际晶胞参数比对的方式确定了优化参数中的密度泛函为 GGA-WC,k 点取样为 4×3×4,截断动能为 530 eV。基于优化后的重晶石原胞创建（001）面,然后计算（001）表面电子态密度、Mulliken 电荷布居、键布居 及表面能等表面基本化学特性。计算结果表明：重晶石原胞中 Ba-O 键比 S-O 键的键长更长,因此断定 Ba-O 键键 能更小,断裂的概率更大;通过对（001）面上各原子的态密度与 Mulliken 电荷布居分析,可判定 Ba²⁺、-O^-为（001 ）面上主要的具有化学活性的位点。重晶石晶胞表面基因特性研究可为重晶石浮选过程中的表面活性位点的判定提供基 础,进而可以对矿物可浮性与浮选药剂的作用机理研究提供借鉴与参考作用。     

B掺杂C3N对SO2催化氧化的第一性原理研究

通过第一性原理计算,采用Dmol3模块考察了B原子分别掺杂C3N二维材料的C位(B/C-C3N)和N位(B/N-C3N)所形成的两种单原子催化剂的结构、电子性质以及催化性能。首先,分析了B掺杂C3N的两种结构的稳定性与电子性质,发现B的掺杂使两种结构的稳定性均显著增强,B/C-C3N的电子性质变化更大,由半导体变成了导体。然后,分析了C3N、B/C-C3N和B/N-C3N这3种催化剂对SO2氧化反应的催化性能,计算比较了对O2与SO2的吸附能、电荷转移量、稳定构型、态密度以及O2活化后的键长。结果显示3种催化剂对O2的吸附能均大于SO2,均服从E-R机理,其中B/C-C3N对O2的吸附能最大、O2与SO2之间吸附能之差最大,对O2的活化程度最高,表现出最利于SO2催化氧化反应的性能。态密度分析也表明,O2与B/C-C3N在费米能级附近的杂化作用最强,这更利于反应的发生。因此,B/C-C3N具有成为SO2氧化反应优良催化剂的潜力。     

基于密度泛函理论的锂辉石晶体结构及（110）面表面化学基因特性研究

基于第一性原理,利用 Material Studio 软件的 CASTEP 模块,对锂辉石晶体的布居、能带、态密度进行了分析,结果表明,锂辉石为绝缘体,其最有可能的荷正电的活性位点为 Li、Al、Si,荷负电的活性位点为 O。对优化后的锂辉石（110）面的表面能、弛豫、布居、态密度和差分电荷密度进行了分析。结果表明,所构建的锂辉石表面的表面能为 0.342 9 J/m2,该表面在 Z 轴方向的弛豫相对明显,其次是 X 轴方向,Y 轴方向的弛豫相对较弱。锂辉石表面的布居分析表明优化后的锂辉石（110）面表层原子价电子构型、布居、键长等均发生了变化。态密度分析结果表明（110）面表层的 6 个 O 活性不同,其在费米能级附近的态密度贡献大小为：O1>O2>O3≈O6>O5>O4。因此,O1 是锂辉石表面活性最高的原子,其次是 O2。差分电荷密度图也表明锂辉石表面缺电子位点和多电子位点交替出现,但得失电子程度不同,因此各原子表现出不同的化学活性。根据矿物基因特性,预测锂辉石容易与含-COOH、-CONHOH、-OSO2H 等易于与 Al 发生化学反应官能团的阴离子捕收剂作用,但捕收性能可能不佳;预测阳离子捕收剂如胺类捕收剂,以及金属离子活化剂如 Ca²⁺等,可吸附于锂辉石表面,产生较好的捕收能力和活化能力。关键词     

碳掺杂对黄铁矿电子结构性质与浮选行为的影响

采用基于密度泛函理论(DFT)的平面波超软赝势方法, 研究了理想黄铁矿的电子结构性质, 以及碳掺杂对黄铁矿电子结构性质的影响。首先对黄铁矿模型的构建与计算方法进行了论述, 选取了合适的截断能与交换关联函数, 最后讨论了杂质碳取代黄铁矿中铁原子后能带、态密度以及差分电荷密度的变化。计算结果表明: 碳杂质导致黄铁矿的带隙变窄; S的3p态与Fe的3d态向低能方向发生偏移, 费米能级降低; 电荷在空间中的分布发生变化, 电子云重叠程度升高。这些电子结构性质的变化必然导致黄铁矿与药剂间的电化学反应过程发生改变, 进而影响黄铁矿的浮选行为。     

白云石电子结构及油酸钠在白云石(104)面吸附作用的分子模拟研究

基于密度泛函理论(DFT),从原子层面研究了白云石的电子结构。能带分析结果表明,白云石为绝缘体,禁带宽度为4.962 eV。Mulliken电荷布居分析结果表明,Mg原子在3s、2p轨道失电子,电子数为6.29,失去1.71个电子;Ca原子在3s、4d轨道失电子,电子数为8.6,失去1.4个电子;白云石中Mg、Ca均为电子供体。Mulliken键布居分析结果表明,白云石中C-O1的布居值最大,具有较强的共价性,原子之间作用最强;O1-O1 和 O2-O2的布居值相同,表现出较弱的反键作用;O2-Mg成反键状态,表现出较弱的离子性;O-Ca表现出极弱的成键作用。电荷密度分析可知,Ca,Mg和O原子附近电荷密度较高,原子附近活性较高,容易发生物理化学反应,因此浮选过程中较易发生药剂吸附的位点为Ca,Mg和O位点。分子动力学模拟结果表明,油酸钠可以克服白云石表面H2O分子和H+的阻碍吸附在白云石矿物表面,亦即浮选体系中脂肪酸类捕收剂油酸钠可以克服水分子或氢离子在白云石表面形成的水化层,从而对白云石进行捕收。     

不同硫组分在菱锌矿表面吸附的计算研究

采用量子化学计算的第一性原理模拟了不同硫组分在菱锌矿(001)解离面上的吸附,研究了硫组分在菱锌矿表面的吸附机理。吸附能计算结果显示:相比HS-,S2-在菱锌矿(001)解离面的吸附更加稳定,吸附能的绝对值更大,同时发现硫组分主要吸附在Zn位上;吸附前后的态密度对比分析表明,硫组分在菱锌矿表面的吸附形成了新的Zn—S化学键;布居分析发现:硫组分吸附在菱锌矿表面新形成Zn—S键的过程中,Zn、S之间发生了明显的电荷转移。研究结果阐释了菱锌矿的硫化机理,为菱锌矿硫化浮选研究提供了理论依据。     

新义井田2号煤中若干微量元素地球化学特征

为查明新义井田2号煤中微量元素的地球化学特征,运用X射线衍射法（XRD）、电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）方法对2号煤中显微组分、灰分、硫分、微量元素、常量元素进行测试分析。利用数理统计方法对煤中微量元素与上述煤质特征参数进行相关性分析,探讨2号煤中微量元素的富集特征、赋存特征。研究表明,2号煤中Ge、As的富集系数大于1,但未呈现明显的富集状态;Ga、U、F、Cl的富集系数小于1,其中Cl的含量远低于地壳丰度,呈现相对亏损状态;相关性分析显示Ga、As为亲有机元素,P为无机—有机元素,U、F、Cl、Ge为亲无机元素;煤中微量元素的赋存状态具有多样性,主要以有机结合态、铝硅酸盐结合态、碳酸盐结合态、羟磷灰石结合态和硫酸盐、硫化物形式为主。     

闪锌矿表面铅活化及黄药吸附的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论对闪锌矿Pb²⁺替换活化和PbOH⁺吸附活化开展了模拟研究,同时研究了铅活化对闪锌矿表面黄药吸附的影响。计算结果表明,PbOH⁺吸附活化比Pb²⁺取代活化在能量上更容易发生。Pb²⁺活化的闪锌矿表面,黄药的S与表面Pb作用距离略大于铅硫原子半径之和,相互作用较弱;而在PbOH⁺活化的闪锌矿表面,黄药的S与表面Pb作用距离略小于铅硫原子半径之和,相互作用更强。态密度分析表明,在PbOH⁺活化的闪锌矿表面,黄药S原子的3p态和Pb原子的6p态发生了轨道杂化现象。Mulliken电荷分析表明,黄药与PbOH⁺活化的闪锌矿表面有更多的电荷转移。     

闪锌矿银活化及对黄药吸附影响的第一性原理研究

为深入研究银离子对闪锌矿的活化机理,采用第一性原理对闪锌矿表面Ag+替换活化和吸附活化分别开展了模拟研究,同时研究了银活化对闪锌矿表面黄药吸附的影响。计算结果表明,未活化的闪锌矿表面不与乙基黄药发生相互作用,银活化的闪锌矿表面能够与乙基黄药发生相互作用。在两种银活化模型中,Ag+吸附活化比替换活化在能量上更容易发生。Ag+替换活化的闪锌矿表面,黄药的S与表面Ag相互作用较弱;而在Ag+吸附活化的闪锌矿表面,黄药的S与表面Ag相互作用较强。态密度分析表明,在Ag+吸附活化的闪锌矿表面,黄药S原子的3p态和Ag原子的4 d态具有较多成键轨道电子云重叠区域,说明表面吸附的Ag+与黄药的S原子发生了较强的相互作用。Mulliken电荷分析表明,与替换活化相比,黄药和Ag+吸附活化的闪锌矿表面有更多的电荷转移,进一步说明Ag+吸附活化更有可能发生。