碳烟边缘茚型五碳环与活性O的氧化反应机理研究

针对碳烟在火焰中的氧化，本文利用DFT方法研究活性O氧化碳烟边缘茚型五碳环结构的反应机理．在B3LYP/6-311G(d,p)和M06-2X/cc-p VQZ的计算水平下，探究活性O与C13H9自由基的详细反应路径，并基于TST计算各基元反应在500～3 000 K温度范围内的速率常数．结果表明：活性O与C13H9自由基形成的C₁₃H₉O，进一步热解后将产生CHO、CO和具有四碳环结构的PAHs.CHO的生成高度依赖温度和反应位点，其反应需克服402.7 kJ/mol的限速步能垒．C₁₃H₉O热解的氧化产物主要为CO.M1和M2热解释放CO的主反应路径为路径3和12，并产生具有四碳环结构的CS9，对应的限速步能垒分别为167.9 kJ/mol和153.8 kJ/mol.C₁₃H₉O热解的起始反应主要为C—C键断键和H转移反应，其中C—C键断键的反应路径更易发生，且反应速率也更快.     

葡萄糖热解生成5-羟甲基糠醛机理

利用密度泛函理论,对β-D-吡喃葡萄糖热解过程中生成HMF的4类(10条)反应路径进行计算,结果表明,葡萄糖热解形成HMF的最优路径为类型Ⅱ路径4,即吡喃葡萄糖单体首先开环形成链式葡萄糖,再经过醛糖向酮糖的异构反应,生成链式果糖,链式果糖形成呋喃果糖后,依次经历3次脱水反应,最终形成HMF,该路径的能垒为262.1,k J/mol.     

火焰中脂肪链结构生成的反应分子动力学模拟

脂肪链结构对初始碳烟颗粒的形成起着重要作用.为研究碳烟颗粒中脂肪链结构的形成过程,通过Reax FF反应分子动力学的方法研究六苯并苯(C24H12)与气体小分子乙炔(C2H2)、乙烯(C2H4)在2 500 K下生成脂肪链结构的过程,讨论了气体小分子对碳烟中脂肪链结构形成的影响.结果表明,火焰中生成脂肪链结构的方式主要有两种:一是多环芳香烃(PAH)边界上的苯环断裂成链;二是气体小分子(C2H2和C2H4)在PAH边界上的生长成链.并且C2H2的存在更有助于第二种脂肪链结构的形成.     

水热条件下催化还原CO_2生成甲酸的优化研究

采用金属Al为还原剂,金属Ni和Cu为催化剂,研究了水热条件下CO_2催化转化生成甲酸的特性.针对水热还原CO_2可能存在的4个反应途径进行热力学分析,计算表明,水热条件下反应途径HCO_3~-+2H HCOO~-+H2O在热力学上最易进行,还原氢的最佳存在形态为活性H原子.考察了铝镍和铝铜水热反应体系中Ni/Al摩尔比、Cu/Al摩尔比、Al/C摩尔比、反应时间和温度等对产物甲酸浓度和碳转化率的影响,实验表明,Cu催化剂水热转化CO_2生成甲酸的碳转化率优于Ni催化剂,当Al/Cu/Na HCO_3的3组分摩尔比为8∶8∶1、温度300,℃、反应120,min时,水热还原CO_2生成甲酸的碳转化率为29.1%,.     

碳热还原SO2反应选择性的热力学分析及实验探究

针对燃煤烟气SO_2脱除技术面临的可持续发展困境,以固体碳材料为还原剂的碳热SO_2还原制硫磺技术具有重要发展前景,其中抑制非目标副产物的伴生是实现SO_2定向还原的关键。基于吉布斯自由能最小原理对碳热还原SO_2反应进行平衡产物量的计算,并通过固定床-FTIR实验分析反应的气相产物,探究了硫产率、副产物CO、COS和CS_2的生成规律。基于温度对反应热力学平衡的影响,结合副反应,来推断出合理的反应机理。在摩尔比n(C)∶n(SO_2)≤1.0时体系中主要发生反应C+SO_2→S+CO_2,副产物CS_2生成量级仅为10~(-4),理论硫产率可维持在0.9以上。过量的碳会促进COS由主反应物一步生成,高温、碳过量会促进COS向CS_2的转化反应。相关研究结果对实际应用时最佳工况的选取以及单质硫选择性的提高具有重要指导意义。     

柴油机排气的O2-NO2对碳烟氧化的协同效应

柴油机排气温度低于873 K时难以直接氧化碳烟,使得柴油机颗粒捕集器（DPF）要实现低温、高效率的再生面临严峻考验．为了明确DPF内O₂-NO₂快速氧化碳烟的反应机制,基于量子化学与化学动力学,采用微观机理结合宏观分析的手段,探究了O₂-NO₂协同氧化碳烟的机理,并对碳烟的氧化进行定性与定量分析．研究表明：O₂-NO₂对碳烟的活性位有竞争吸附作用,NO₂的吸附能明显高于O₂,但O₂与碳烟更易形成C（O）及活性O*.NO₂易与O₂产生的C（O）反应,生成的NO3-可有效氧化活性C*,实现O₂-NO₂对碳烟氧化的协同效应;中等温度为742 K时,O₂与芘基（A4-）反应生成A4O的量保持最多,且O₂与NO₂摩尔分数比为1/2时,A4-的10 s...     

Ni-CeO_2/γ-Al_2O_3催化甲苯水蒸气重整的实验研究

以单质镍为活性组分、CeO2为助剂、γ-Al2O3为载体制备了Ni-CeO2/γ-Al2O3催化剂,以甲苯为生物质气化焦油模型化合物,在固定床反应器上进行催化水蒸气重整实验,考察了反应温度、水/碳摩尔比(S/C)和CeO2负载量对甲苯转化率、产气组成及积碳生成的影响。结果表明,Ni-CeO2/γ-Al2O3催化剂具有较好的催化活性和抗积碳能力;在反应温度为850℃,S/C为3时,使用Ni-CeO2(3%)/γ-Al2O3催化剂,甲苯转化率可以达到90.4%,经反应后的催化剂含碳量仅为0.42%。     

正庚烷甲苯混合物燃烧简化机理分析

提出了一个新的包括多环芳香烃(PAH)生成的正庚烷/甲苯混合物燃烧化学动力学简化机理.该机理包括64种物质,120个反应,与激波管内滞燃期实验结果吻合较好.在不同进气氧体积分数下,使用该机理对柴油机缸内燃烧过程进行了计算,其结果与缸内的实验结果吻合良好.通过机理的敏感性分析发现,PAH的重要前驱物乙炔主要是由甲苯反应路径中的C6H5及C6H4O2生成,说明在正庚烷中加入甲苯会对模拟柴油的燃烧特别是碳烟的生成有很大的影响;过氧化氢自由基HO2和羟自由基OH在甲苯、正庚烷的分解反应及小分子烃的裂解和氧化反应中都起着非常重要的作用.     

基于详细模型汽油替代燃料碳烟生成特性分析

基于矩方法算法和预混火焰程序,实现一维预混火焰中汽油替代燃料燃烧生成碳烟的详细数值模拟.其中气相详细模型为包含多环芳烃(PAHs)生成机理的多组分汽油替代燃料反应动力学模型,详细碳烟颗粒相模型包含成核、凝并、PAHs表面沉积、表面生长和表面氧化过程.结果表明:燃烧过程中苯(C6H6)分子摩尔分数是影响PAHs生成的直接原因,决定了汽油替代燃料生成PAHs摩尔分数的大小;芘(C16H10)分子摩尔分数直接影响碳烟的生成过程,决定汽油替代燃料碳烟排放水平;可依据汽油替代燃料的组成评价燃烧生成PAHs和碳烟的水平,汽油替代燃料中甲苯/二异丁烯总含量越高,其生成PAHs和碳烟量越大,反之亦然.     

柴油机燃烧中多环芳香烃及碳烟的形成与演化的研究

参考与柴油组分接近的正十四烷(C14H30)燃料的详细化学反应机理(由230个化学反应、92个化学成分组成),建立了化学成分的焓值计算程序,研究计算了柴油机缸内燃烧过程中诱发碳烟颗粒先导物生成的单环及多环芳香烃(PAHs)的形成与演化过程,应用Belar-dini碳烟模型计算了缸内碳烟颗粒的质量,分析了PAHs对碳烟生成的影响。结果表明:缸内温度达到着火温度时,燃料在燃烧室凹坑挤流区域首先着火燃烧,并随着扩散燃烧扩展到缸内的其他位置,此时缸内PAHs的质量急剧上升,在急燃期后PAHs组分由于成长和氧化反应消耗而下降,在燃烧后期PAHs的质量基本稳定。多环芳香烃中苯、菲、苯乙炔、萘的排放量较大,对碳烟质量生成的影响也较大。     

乙烯预混火焰中乙醇添加对碳烟生长的影响

基于颗粒群平衡理论,构建了详细的碳烟模型,采用Monte-Carlo算法进行数值求解,结合详细的化学反应机理,对乙烯/乙醇/空气层流预混火焰中碳烟的生成进行了研究.通过计算对比了不同比例乙醇(0、10%、20%和30%)添加对碳烟颗粒生成过程的影响,获得了不同火焰高度下碳烟体积分数和尺寸分布等信息.结果表明:乙醇的添加增强了火焰中碳烟前驱物和碳烟颗粒的氧化反应,有效抑制了碳烟的生成;随着乙醇添加量的增加,颗粒尺寸分布的双峰结构越不明显,第2峰值往前推移.     

木糖热解过程中丙酮形成机理的理论研究

丙酮是半纤维素热解过程中重要的酮类产物,但其生成机理仍不清楚。本文以典型的半纤维素基单糖——木糖为模型化合物,基于密度泛函理论方法计算其分解生成丙酮的可能路径,同时讨论了温度对丙酮形成路径竞争性的影响。结果表明,木糖热解过程中,四碳中间体3-羰基丁醛是形成丙酮的重要中间体。木糖热解最可能经3-戊酮糖分解路径形成C1-C2-C3位或C3-C4-C5位丙酮,同时也易经D-木糖分解路径形成C3-C4-C5位丙酮,高温下木糖热解生成C2-C3-C4位丙酮的比例增多。     

柴油机SCR系统尿素沉积物详细反应路径

通过分析尿素沉积物形成的详细反应网络框架,构建尿素分解及沉积物生成反应子模型,进行了尿素-选择性催化还原(SCR)系统排气管尿素分解段计算.对比尿素分解总包反应与详细反应的出口NH3摩尔分数以及中间产物的温度-摩尔分数,初步探索的详细机理基本能反映尿素转氨及某些主要中间产物的变化规律.结果表明:温度低于200℃时,尿素分解副产物主要是缩二脲(C2H5N3O2)、三聚氰酸(C3H3N3O3).温度达到约210℃时,副产物中出现三嗪类(triazines)物质:三聚氰酸一酰胺(C3H4N4O2)、三聚氰酸二酰胺(C3H5N5O)和三聚氰胺(C3H6N6).温度达到350℃以上时,三聚氰胺能继续生成三均三嗪类(heptazines)成分:C6H9N11、C6H6N10、(C6H3N9)x.尿素详细反应路径表明,缩二脲是尿素沉积物形成中最重要的反应中间产物,构成了其他副产物形成的基础,可沿反应路径形成缩三脲(C3H6N4O3)、三聚氰酸和三嗪类副产物.异氰酸(HNCO)是尿素分解副产物形成所需的最重要反应物.     

乙烯/氧气预混火焰中燃空当量比对碳烟表面官能团和氧化活性的影响

采用乙烯/氧气/氩气预混燃烧系统和毛细管取样系统并结合多种先进分析技术,研究了预混火焰燃空当量比对碳烟颗粒表面官能团及其氧化活性的影响.结果表明,随燃空当量比的增加,碳烟颗粒表面脂肪族C—H官能团和含氧官能团(C—OH和C=O官能团)的摩尔分数均呈下降趋势;而碳烟颗粒的氧化反应特征温度和表观活化能呈增大趋势,表明在较大燃空当量比下所生成碳烟颗粒的氧化活性较低;碳烟颗粒表面官能团对氧化活性有着直接作用,表面官能团含量越多,其氧化反应活性越高.碳烟颗粒表面脂肪族C—H官能团对其氧化活性影响相对较大,而含氧官能团影响相对较小.     

生物油模型物乙酸水蒸汽催化重整制氢研究

选择乙酸作为生物质快速裂解油(生物油)的模型物,自制了一系列Ni基催化剂,进行水蒸汽催化重整制氢研究,实验结果表明Ni/Al_2O_3催化剂添加碱性氧化物MgO或(与)La_2O_3可以使得催化剂的活性有重大改善。Al_2O_3载体负载Ni金属后能够减缓碳的沉积速率,Ni/Al_2O_3添加MgO与(或)La_2O_3能够有效减少碳的沉积速率。选择催化剂Ni/MgO-La_2O_3-Al_2O_3以反应气中的H_2、CO、CH_4、CO_2产率为考察指标,考察反应温度、水碳比、进料流量对水蒸汽催化重整乙酸制氢反应的影响,获得较佳的条件为:反应温度为750～850℃,水碳摩尔比[W]/[C]为5～9,进料流量为15～25mL/h,H_2产率较高,大于80%。     

柴油多组分替代混合物化学动力学模型

采用正庚烷/甲苯/环己烷作为柴油多组分替代燃料,构建了一个包含103种组分和200个反应的化学动力学简化机理,简化方法包括直接关系图法、敏感性分析法和反应速率分析法.在较宽边界条件下,对燃烧滞燃期及重要组分浓度进行验证,计算结果与激波管、射流搅拌反应器等试验数据吻合较好.结果表明:除传统C2+C4及C3+C3生成苯环(A1)的反应,环己烷通过直接脱氢生成A1的反应是另一重要路径.采用80%正庚烷+10%甲苯+10%环己烷(质量分数)的多组分替代混合物,可以较好模拟柴油燃烧反应动力学过程.     

柴油机燃烧生成芳香烃、碳烟及NO_x的化学动力学研究

在LLNL详细正庚烷氧化反应模型基础上,将苯(A1)和多环芳香烃(A2、A3、A4)的详细反应机理和NOx的生成机理加入其中形成了一个包含芳香烃和NOx的正庚烷氧化反应组合模型,并通过激波管试验验证了该组合模型。在CHEMKIN软件上运用该组合模型对柴油机燃烧反应产物中的芳香烃、碳烟和NOx进行了研究,结果表明:芳香烃的生成在Ф-T图中都呈钟形分布,随着环数的增加它们所对应的生成温度大致呈逐渐升高的趋势。利用芳香烃-Ф-T图可以较准确地预测碳烟-Ф-T图,再结合NOx-Ф-T图可以绘制出芳香烃-碳烟-NOx-Ф-T图,结果表明:芳香烃和碳烟在1 150～2 200K、当量比大于2的范围内大量生成,NOx在温度高于2 350K、当量比小于1.2的范围内大量生成。     

焦油组分重整过程中关键反应的机理研究

采用密度泛函理论计算方法,对焦油重整过程中主要发生的C-C键裂解反应、CH₄重整反应和水煤气转化反应的机理和能量变化进行探究。结果表明：在C-C键裂解反应中,C₃H₈首先吸附于催化剂表面形成吸附态C₃H₈~*,进一步裂解生成CH₃~*和CH₂CH₃~*,裂解反应放热,但是反应能垒较大,较难进行;在CH₄重整反应中,CH₄~*发生顺序脱氢反应生成CH₃~*,CH₂~*,CH~*,相比于继续脱氢,CH~*更倾向于与OH~*发生重整反应生成CHO~*,CHO~*脱氢生成CO~*,各步骤产生的H~*结合生成H₂~*,CH₂~*裂解生成CH~*的反应为CH₄重整反应的限速步骤;在水煤气转化反应中,H₂O~*分解后生成的OH~*更倾向于与CO~*结合生...     

纤维素温和条件下一步水热法制备甲烷的研究

生物质发酵法制备甲烷存在甲烷收率低、CO₂含量高等问题。本研究以纤维素为原料,在温和条件下采用水热催化转化的方法制备甲烷。对一系列催化剂进行了考察,发现Ru/C对该反应的催化活性最高。采用Ru/C催化剂进一步考察了一系列反应条件,结果表明,升高反应温度、延长反应时间、增加催化剂用量以及提高氢气初始压力对甲烷的生成具有促进作用。在1 MPa H₂、220℃、12 h反应条件下,甲烷碳摩尔收率最高,达88%,反应过程中无CO₂产生。采用TEM、BET、XRD和FT-IR等对催化剂进行了表征,结果表明,Ru/C催化剂的高催化活性可能与催化剂本身比表面积大、钌粒子颗粒小且分散均匀的特性有关。本研究采用的催化转化方法具有甲烷收率高、CO₂排放量小（<5%）、反应条件更为温和等特点。     

正庚烷燃烧详细化学动力学模型的简化及其有效性分析

为了应用CFD多维数值分析模型研究柴油机排放中多环芳香烃(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons,PAH)生成和变化规律,很有必要发展一个简化的、包含PAH形成和生长机理的正庚烷燃烧化学反应动力学模型.通过敏感性分析,找到了柴油模拟燃料正庚烷燃烧过程的18个重要反应,其中8个过氧烷基(C7H1O2)的异构化反应,5个过氧羟庚基(C7H14OOH)的分解反应,2个正庚烷(N7H16被羟基氧化的反应,2个过氧化氢酮(NC7KET)的裂解反应及1个过氧化氢的分解反应,并对其作用进行了分析.在保留这18个重要反应及与PAH形成重要前体物相关的重要反应的基础上,构建了包含46种物质77个基元反应(记为46/77)和37种物质45个基元反应(记为37/45)两个简化动力学模型,并对其有效性进行了验证.结果表明,两种简化模型缸内压力和温度曲线均与包含544种物质2446个基元反应的详细模型(记为544/2 446)吻合得较好,而46/77简化模型更能准确地模拟燃烧相位、缸内压力及温度的变化过程.通过与544/2446详细模型比较,发现37/45简化模型可以较好地模拟CO、H2 O2、CH7O、OH的产生和变化历程,而46/77简化模型可以较好地模拟C2H2、NC7 H16、HCO的生成和消耗过程.