聚酯高效催化剂的应用研究

选择乙二醇锑以及至少一种锰、锌、钙、钴、铅等金属醋酸盐共同组成高效催化剂,在1万t/a连续聚酯装置上研究它们对缩聚反应的催化作用。高效催化剂可明显加快缩聚反应速度,制备切片的质量指标达到国标优级品。可通过减少高效催化剂用量、增加碱金属醋酸盐添加量和提高生产负荷的方法降低切片二甘醇含量和端羧基值。技术经济分析表明高效催化剂有很好的应用前景。     

PET高效复合催化剂性能研究

研究了自主开发的PET缩聚复合催化剂的缩聚反应宏观动力学,以及合成PET的结晶性能、热稳 定性、流变性能、可纺性和纤维的染色性能,并与三氧化二锑催化剂进行了比较。结果表明,与三氧化二锑催 化剂相比,复合催化剂可以提高PET缩聚反应速率20％以上,对切片的结晶性能无不利影响,切片具有良好 的热分解稳定性,切片的流变性能、可纺性和纤维的染色性能没有明显变化。在10 kt/a装置上聚合试验,证 实PET切片质量稳定。     

钛系瓶级PET切片的合成及其固相增黏工艺研究

使用自制钛催化剂在2L聚合反应釜中合成钛系聚酯(PET)基础切片,探讨了调色剂、稳定剂、助剂对反应过程及切片性能的影响;然后在50 L聚合反应釜中进行了放大试验,并将基础切片在真空转鼓中进行固相增黏,得到瓶级PET切片。结果表明:在相同的聚合反应条件下,钛催化剂用量(以钛离子计,相对于精对苯二甲酸(PTA))为7μg/g时,合成的钛系基础切片的色相、乙醛含量与乙二醇锑用量(以锑离子计,相对于PTA)为220μg/g时得到的锑系基础切片相当;在钛系基础切片合成中添加助剂,在固相增黏时合理控制升温过程,可有效解决钛系基础切片在固相缩聚反应中存在的固相增黏速率、切片色相与乙醛含量之间相互制约的矛盾,增黏后的钛系瓶级PET切片的色相、乙醛含量等指标优于锑系瓶级PET切片。     

钛系催化剂在PET合成中的催化性能研究

采用2 L不锈钢反应釜,考察了自制钛系催化剂对聚酯(PET)生产过程中酯化反应和缩聚反应以及产品色度的影响。结果表明:自制钛系催化剂对PET生产过程中的酯化反应具有催化作用,同三氧化二锑催化剂相比,自制钛系催化剂可缩短酯化反应时间33%;自制钛系催化剂在缩聚过程中的催化反应活性高于三氧化二锑催化剂,可缩短缩聚反应时间45%;随着反应体系中钛含量的增加,缩聚产物达到一定黏度所需的缩聚反应时间降低,但缩聚产物的色相b值升高;合理的自制钛系催化剂的起始添加量应控制在7μg/g以下。     

新催化剂对PET合成及性能的影响

采用30 L反应釜,考察了自制钛系复合催化剂对PET合成的催化作用,并对PET进行了一系列性能测试。结果表明:自制钛系复合催化剂对PET的酯化反应和缩聚反应均具有很好的催化作用,与工业上通常使用的三氧化二锑催化剂相比,自制钛系复合催化剂可缩短酯化反应时间54%,缩聚反应时间35%。自制钛系复合催化剂合成的PET特性黏度由67. 5 m L/g上升到77. 9 m L/g,黏均分子量由18 920上升到22 533,玻璃化转变温度由69. 5℃上升到74. 3℃,XRD的测试表明,PET的结晶性和晶型没有明显的变化,而且,合成PET的热稳定性及流变性能也无明显变化,是一类理想的、高效环保的新型催化剂。     

PET薄膜的抗水解性能研究

随着聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)产品用途不断拓展,下游用户对PET的抗水解性能提出更高的要求。从聚酯水解机理入手研究,通过调整催化剂添加配比,优化酯化、缩聚反应工艺,制备了不同特性黏数([η])、端羧基含量的PET切片,经熔融双向拉伸制得PET薄膜,研究了PET切片的[η]、端羧基含量、二甘醇含量对PET薄膜的抗水解性能的影响。结果表明:适当提高PET切片的[η],增大PET高分子聚合度,有助于提高PET薄膜在湿热环境下力学性能的保持;降低PET切片的端羧基含量,控制其二甘醇质量分数稳定在(1.0±0.2)%,有助于提高PET薄膜的抗水解性能。     

PET固相缩聚的主要影响因素

对辽阳石化SSP装置及其工艺流程进行了介绍。分析讨论了催化剂、温度和时间、结晶度、基础切片性质等因素对PET固相缩聚反应的影响。     

高黏度聚酯的醇解工艺及其溶胀预处理研究

以乙二醇(EG)为解聚剂分别醇解特性黏数为0.670,1.014 dL/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)切片及两者的混合物,对醇解产物进行了表征;通过单因素控制法考察了反应温度、EG与PET摩尔比、反应时间、催化剂添加量对醇解产物产率的影响;针对高黏度PET切片难以醇解的问题,提出了一种溶胀预处理工艺,研究了溶胀预处理PET切片的醇解动力学。结果表明：不同黏度PET切片的醇解产物的化学结构基本一致,主产物均为对苯二甲酸双羟乙酯(BHET);高黏度PET切片醇解体系的反应温度高于低黏度PET切片,高黏度PET切片适宜的醇解工艺为EG与PET摩尔比14：1、催化剂添加质量分数0.5%、反应时间240 min、反应温度200℃,此条件下产物BHET的产率为48.65%;高黏度PET切片在130℃经溶胀预处理后,结晶度由30.95%降至25.25%,反应速率常数由0.131 9 min^-1提高至0.171 9 min^-1,醇解速率大幅提高,溶胀预处理适宜的温度为高于PET切片的玻璃化转变温度且比其结晶温度低20～30℃。     

制造聚酯用的多组分催化体系

这种基于锗的多组分催化体系可用做PET的缩聚反应催化剂，由它制得的PET可用于生产瓶子、纤维或薄膜。该多组分催化体系含有锗和不少于1种的催化增效剂，此增效剂可从铝、硅、铜、锰、锂等的化合物中选择，如它们的酸、碱、盐、氧化物或有机络合物。与金属缔合的配位体的变化对催化剂的活性是有影响的。例如：对铝的共催化剂而言，铝的乳酸盐或羟基醋酸盐的活性是不同的。     

新型钛系催化剂合成瓶用聚酯切片的研究

采用均一的液相新型钛系催化剂STi C-B1,在2 L间歇式聚合反应釜中制备钛系瓶用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)切片;考察了催化剂中主要成分对PET切片色相及乙醛含量的影响,以及不同催化体系的PET切片的结晶性能及热性能;并进行了工业化应用评价。结果表明:在相同的聚合工艺条件下,STi C-B1钛用量为5μg/g(相对于PET)时的催化活性及其所得PET切片乙醛含量与乙二醇锑锑用量为180μg/g时相当;钛系PET切片结晶速度较锑系PET切片的慢,较慢的结晶速度可避免PET切片降温时出现结晶过快,从而有利于吹瓶;工业化应用表明钛系PET瓶片质量指标基本达到锑系PET瓶片的水平,其瓶坯乙醛含量低于锑系PET瓶坯的乙醛含量。     

FDY高强聚酯长丝生产技术研究

较系统地研究了 PET 切片的固相缩聚工艺、高粘度切片的熔融纺丝以及拉伸卷绕工艺.研究结果表明:采用国内 TPA 法生产的 PET 大有光切片,选择合理的固相缩聚工艺,可满足高强聚酯长丝的生产需要;在切片固相缩聚过程中,对粘度增长贡献的大小依次为:真空度>温度>时间;无油丝粘度在0.92dL/g 左右,聚酯纤维可获得优良的物理机械性能和良好的热稳定性.     

BHET/纳米TiO_2催化合成PET性能的研究

采用对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)/纳米TiO_2复合材料为催化剂合成聚酯(PET),研究了催化剂的催化活性以及所合成PET的性能。结果表明:催化剂添加量为16.5μg/g(换算成TiO_2的有效含量)时,酯缩聚时间为80 min,所合成的PET的色度b值达到纤维级聚酯切片一级品标准;PET成型加工性能优异,PET初生纤维拉伸4.0倍时,断裂强度达3.78 cN/dtex,PET薄膜双向拉伸3.7倍时,其断裂强度为116.0 MPa,断裂伸长为122.5%。     

粉末PET固相缩聚的研究

系统地研究了粉末聚酯(PET)固相缩聚,得到了有效的干燥结晶条件:140℃干燥120 min,180℃再结晶45 min,切片含水率低于30μg／g;研究了反应温度,粉末粒径和N2流量对PET固相缩聚的影响,分析粉末固相缩聚存在N2流量阈值的机理。结果表明:反应温度越高,颗粒越小,固相缩聚反应速度越快;粉末 PET预聚体在一定温度下固相缩聚,存在N2流量阈值。在此流量下,达到该温度下的该粒径粉末的最大界面扩散速率和固相缩聚的最大反应速度。相同反应温度下,粉末粒径越小,阈值N2流量越大。     

锑钛复合催化剂应用研究

为了减少聚酯中重金属锑的含量，在降低三醋酸锑催化剂用量的基础上，添加少量的高活性的铁化合物作为助催化剂，组成锑钛复合艟化体系，在16m^3间歇聚酯装置上生产聚酯。与单一醋酸锑催化体系相比，锑钛复合健化体系中的锑含量大幅度下降，缩短聚合时间19．7％，在整个缩聚过程中锑钛复合催化体系表现出高的催化活性。两种催化体系生产的聚酯常规性能基本相当，分子量分布、热性能、流变性能等也基本相同，但锑钛复合催化体系生产的聚酯切片的色相略有下降。     

固相缩聚反应温度与时间对PET结晶的影响

研究了聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)切片在固相缩聚反应中特性粘数和结晶度随反应条件的变化及其热行为。结果表明:固相缩聚PET特性粘数随反应温度和反应时间不断增大,反应温度为215～ 225℃时较佳,随反应的进行新结晶产生,一定时间后结晶度增加缓慢并趋于平衡;DSC分析表明固相缩聚反应后的PET存在一个特征熔融峰(253℃左右)和固相缩聚峰,随着反应温度和反应时间的增加,固相缩聚峰不断向特征熔融峰靠拢,一定反应温度和反应时间后融合为单峰,之后低温峰跨过特征熔融峰向高温移动。     

Film reaction kinetics for melt postpolycondensation of poly(ethylene terephthalate)

Melt polycondensation has recently been reported to prepare high-viscosity poly(ethylene terephthalate) (PET), the reaction efficiency is greatly improved in over 10-folds compared with conventional solid state polycondensation (SSP). Melt postpolycondensation of common PET chips was conducted in specified film thickness to obtain industrial PET. Based on the investigation of reaction conditions, film reaction kinetics were determined in the principle of end groups analysis. It was positively regulated that the intrinsic viscosity of PET could be achieved in condition of high vacuum, thin melt film and proper temperature, degradation reaction would be increased at exorbitant temperature. An apparent reaction kinetic model was proposed and was verified by experiments. Results indicated the activation energy of melt postpolycondensation of PET was 88.22 kJ/mol and the reaction rate constant was significant higher than that of solid state polycondensation.     

增容对PET固相增粘的影响

对仪征化纤股份公司聚酯生产线 A,B,C生产单元增容前、后大有光、半消光 PET切片的结构进行分析表征。对 A,B,C三个不同生产单元增容前后生产的切片固相增粘情况进行对比 ,以及同一生产单元增容前、后切片固相增粘和同一生产单元大有光、半消光切片固相增粘对比 ,并预测增容后大有光切片固相增粘规律。实验证明 ,增容后大有光切片固相增粘规律与预测一致。     

世界聚酯缩聚催化剂新进展

综述了聚酯缩聚催化剂的原理、种类及发展历程,指出当前世界上活性最高的聚酯缩聚催化剂是钛硅催化剂(C-94),其活性是锑系催化剂的6～8 倍,文中比较了C-94 催化剂与SbO3 和Sb(Ac)3 催化剂的催化结果。我国目前正在进行乙二醇锑催化剂的应用试验,该催化剂活性高于醋酸锑催化剂