固体复合酸催化FCC汽油中噻吩类硫化物烷基化反应动力学

以固体复合酸为催化剂,对汽油中的主要硫化物噻吩(T)、2-甲基噻吩(2-MT)、3-甲基噻吩(3-MT)、2,4-二甲基噻吩(2,4-DMT)烷基化硫转移反应动力学进行研究。结果表明:4种噻吩类硫化物转化率均随反应温度的升高而增大,适宜的动力学考察温度为403.15~433.15 K,当反应温度为433.15 K时,4种硫化物的转化率均达最大,大小依次为2-MT3-MTT2,4-DMT。4种硫化物的烷基化反应动力学方程均符合一级反应速率方程。T,2-MT,3-MT和2,4-DMT的烷基化反应活化能分别为27.92,25.98,45.25和27.29 kJ/mol,指前因子分别为4.427×103,5.316×103,9.98×105和3.91×103h-1。     

Amberlyst树脂催化汽油烷基化硫转移反应的研究

烷基化硫转移反应脱硫是一种非加氧脱硫方法,该法首先利用FCC汽油中的烯烃与噻吩类硫化物进行烷基化反应,形成高沸点的烷基噻吩类硫化物,然后通过蒸馏分离达到脱硫目的.实验分别在FCC汽油和模拟汽油中考察了大孔磺酸树脂Amberlyst 35催化汽油烷基化硫转移的反应活性,并研究了反应温度对反应过程的影响.结果表明 Amberlyst 35树脂可有效催化烷基化硫转移反应的发生,80～140℃温度范围内,在剂油质量比为1:11、反应时间为1 h的条件下,对FCC汽油中主要硫化物的转化率均达到90%以上,可以满足催化精馏烷基化脱硫操作的需要.转化了的烯烃主要发生了低聚反应,随反应温度的升高,烯烃二聚的选择性降低,容易生成更多高沸点胶质,会降低催化剂的稳定性和产品的收率.     

树脂催化重汽油烷基化硫转移的动力学研究

采用树脂催化剂,研究重汽油中噻吩类硫化物的烷基化硫转移性能,分析反应前后硫分布的变化,并对反应动力学进行研究。结果表明,在反应温度110℃和反应时间60 min条件下,烷基化硫转移率大于90%,其反应动力学为一级反应速率方程,反应活化能为20.32 kJ·mol~(-1),指前因子为1 364 h~(-1),噻吩类硫化物烷基化反应的动力学方程可表示为:r=1364exp(-2.445×10~3/T)c_T。     

噻吩烷基化脱硫反应动力学研究

为了给汽油中噻吩类硫化物脱硫工业化提供动力学支持,以T-1为催化剂,对模拟汽油中噻吩硫化物进行烷基化反应的动力学进行了研究。实验结果显示噻吩烷基化反应方程符合一级动力学方程,其中动力学参数指前因子k_0=0.20 s~(-1),活化能E=19 230.20 J/mol。实验过程中对动力学模型进行了验证,对实验值和计算值进行了比较,其中两者最大的相对偏差仅为4.64%,偏差很小,进一步证实了噻吩类硫化物烷基化反应的确为一级动力学反应。     

FCC汽油烷基化脱硫研究

分别采用大孔磺酸树脂NKC-9及FCC汽油烷基化催化剂SW—I对FCC汽油进行静态及动态烷基化脱硫研究。结果表明,SW—I烷基化脱硫操作条件更为缓和,其催化活性及寿命均优于NKC-9树脂。在反应温度60℃、反应时间60 min和剂油质量比1:100的条件下,SW—I烷基化脱硫汽油硫含量降至181.7μg·g~(-1),脱硫率63.49%,收率85.30%。SW—I对不同硫含量的FCC汽油均具有一定的脱硫效果,脱硫适应性较强。通过对汽油烷基化反应前后硫化物的分布分析发现,烷基化反应使FCC汽油中的大部分噻吩类化合物反应生成沸点更高的产物,通过蒸馏分离将其除去,达到脱硫目的。     

分子筛催化FCC汽油中噻吩类硫化物烷基化脱硫

为了降低FCC汽油中的硫的质量分数,分别考察了3种不同孔径的HY型和强酸HZSM-5型分子筛对FCC汽油中的噻吩烷基化脱硫反应的催化活性实验。实验分别在较低温度(55~85℃)和较高温度(110~130℃)2种情况下对噻吩烷基化进行研究,考察了温度、催化剂酸强度、孔径等因素对噻吩烷基化的影响。经过分析得出,在较低温度下,温度是制约噻吩烷基化的首要因素,酸强度和孔径影响很小;在较高温度下,催化剂的孔径则是制约噻吩烷基化的首要因素。     

FCC汽油预处理对烷基化硫转移反应过程的影响

为保证流化催化裂化(FCC)汽油烷基化硫转移反应催化剂的稳定性,采用蒸馏水或盐酸作为萃取剂、D101树脂或NKC-9大孔干氢树脂作为吸附剂,考察了FCC汽油原料中碱性氮去除的预处理过程,并比较了预处理过程对FCC汽油硫形态及其含量的影响、烷基化硫转移效果的影响。结果表明,盐酸萃取、NKC-9树脂吸附,能够快速有效的除去FCC汽油中的碱性氮化物,而且NKC-9树脂能够吸附微量的硫化物。脱除碱性氮化物后的FCC汽油进行烷基化反应,几个主要的噻吩硫化物的硫转移率都能达到90%以上。     

硫化物在纳米HZSM-5催化剂上催化转化性能及机理研究

研究了催化裂化（FCC）汽油中硫化物类型和含量，特别考察了各种硫化物在纳米HZSM-5催化剂上的催化转化性能，并探讨了硫化物的加氢脱硫转化机理。结果表明FCC汽油中硫化物主要为硫醇、噻吩、烷基取代噻吩和苯并噻吩等，其中，烷基取代噻吩占总硫化物的65％-73％。在纳米HZSM-5催化剂作用下，FCC汽油的硫化物都较易被脱除。烷基取代噻吩脱硫机理一方面含有直接加氢脱硫反应路线，另一方面含有裂解反应、烷基化反应和异构化反应路线。     

FCC汽油中的噻吩类硫化物烷基化硫转移反应脱硫

以模型硫化物噻吩与异戊烯的烷基化反应为探针，研究了反应温度、反应压力以及原料中二烯烃杂质对三氯化铝固载改性的磺酸树脂催化剂AlCl3 CT175烷基化性能的影响. 结果表明，在反应温度为100~110℃、反应压力低于3.0 MPa条件下，原料中的二烯烃明显影响催化剂的活性稳定性，这与二烯烃在催化剂表面发生聚合反应结焦有关. 当反应压力高于3.0 MPa时，AlCl3 CT175催化剂催化模型硫化物噻吩与异戊烯的烷基化反应不仅具有很高的活性，噻吩硫化物均接近于完全转化，而且具有较理想的活性稳定性. 以噻吩的甲基取代衍生物相对集中的FCC汽油60~150℃馏分段为原料，在110℃, 3.0 MPa，质量空速2.33 h 1的反应条件下，考察了该馏分段中的噻吩类硫化物与烯烃在AlCl3 CT175催化剂上烷基化反应硫转移脱硫效果，结果表明占总硫98.27%的硫化物参与了烷基化硫转移反应，且该馏分段中的二烯烃含量也得到有效的降低.     

大孔磺酸树脂催化噻吩类硫化物烷基化反应

考察了NKC-9,CT-175,D005-II和LSI-600四种不同磺酸树脂在噻吩类硫化物和烯烃烷基化反应中的催化性能.结果表明,NKC-9有优于其它树脂的烷基化催化性能,其合适的反应条件为常压、90 ℃和料剂体积比15∶1.在此条件下,硫的转化率高于92.32%,NKC-9对FCC汽油中硫醇向高沸点产物转化也有很好的催化作用.考察了NKC-9的选择性和稳定性,发现它适合催化噻吩类硫化物与C4和C5烯烃的烷基化反应,稳定性好.     

Continuous reaction performances of benzene alkylation with long chain olefins catalyzed by ionic liquid

Based on a compulsive mixing-reacting-separating-recycling small experimental setup,the continuous reaction performances of benzene alkylation with long chain olefins catalyzed by [BMIM]Cl-AlCl₃ ionic liquid were investigated. Three different situations including normal continuous operation mode (reagent materials), sidetrack feeding from different axial positions along the static mixing reactor (reagent materials) and normal continuous alkylation using industrial paraffin and olefins materials were examined. Even under the relatively hypecritical reaction conditions, the single pass conversion of pure 1-dodecene could reach to nearly 100.0%, and the selectivity of 2-phenyl isomer was higher than 37.7%. Although the positions along the reactor for sidetrack feeding were different, the 100.0% single pass conversion of 1-dodecene was also attained before the outlet of the reactor. The refined industrial olefins as raw material could meet with the requirements of continuous alkylation. The influences of impurities such as di-olefins and non-benzene aromatics on the catalytic activity and stability should be studied further.     

AlCl3-磺酸树脂催化噻吩类硫化物与异丁烯烷基化硫转移反应

选择以噻吩的甲基取代衍生物(包括2-甲基噻吩、3-甲基噻吩及2,5-二甲基噻吩)与异丁烯的烷基化反应为模型反应,考察了经三氯化铝气相固载法改性的CT175树脂催化剂催化噻吩的甲基取代衍生物与烯烃的烷基化反应性能. 研究结果表明,负载AlCl3的CT175树脂催化剂对催化2-甲基噻吩、3-甲基噻吩及2,5-二甲基噻吩与异丁烯的烷基化硫转移反应均具有很高的活性,在80℃、常压、异丁烯(与氮气按摩尔比1:1配制的混合气)流量5.0 mL/min、液体(含模型硫化物2-甲基噻吩、3-甲基噻吩及2,5-二甲基噻吩的浓度分别为2033, 2045, 1543 mg/g的苯溶液)质量空速为2.5 h-1的条件下,上述5种模型硫化物均接近于完全转化. 对催化剂的活性稳定性进行了为期30 d的连续考察,结果表明,3种模型硫化物的烷基化转化率均高于99%,且催化剂活性未见下降趋势.     

甲苯甲醇烷基化制对二甲苯动力学模型

采用固定床反应器,在消除内外扩散影响的基础上,在反应温度480~560℃、甲苯甲醇总质量进料空速2 h-1、甲苯甲醇物质的量之比为1~6、水与甲苯物质的量之比为2~6和氢气与甲苯物质的量之比为2~8的条件下,研究了在自制沸石分子筛催化剂上甲苯甲醇烷基化反应的本征动力学,建立了包括甲苯甲醇烷基化制对二甲苯、二甲苯间异构化、二甲苯深度烷基化生成三甲苯和甲醇生成烯烃等7个反应的完整反应网络。采用非线性优化方法进行参数估算,并对模型的适用性进行了误差分析和统计检验。结果表明,甲醇生成烯烃反应的加入使模型能较好地反映出甲苯甲醇物质的量比对反应结果的影响,甲苯甲醇烷基化制对二甲苯的表观活化能为76.66 k J/mol,通过误差分析和统计检验表明,动力学模型是适用的。     

Gasoline alkylation desulfurization over Amberlyst 35 resin: Influence of methanol and apparent reaction kinetics

Gasoline desulfurization is receiving attention worldwide due to the increasing stringent regulations on sulfur content for environmental protection purpose. As conventional hydrotreating technology leads to significant octane number loss and processing costs, the gasoline alkylation desulfurization process, which consists of weighing down the sulfuric compounds by catalytic alkylation with olefins present in the feed and distillation followed by, is a rather attractive way. In this paper, firstly alkylation of thiophenic compounds was researched over macroporous sulfonic resin Amberlyst 35 in methanol presence to increase the selectivity of catalyst, then kinetics of thiophenic sulfurs alkylation in FCC gasoline was researched without and with methanol. Results found that appropriate methanol (?2 wt.% methanol in model gasoline and ?1 wt.% methanol in FCC gasoline) could inhibit olefins oligomerization significantly without influence on the conversions of thiophenic compounds. The alkylation of thiophenic sulfurs could be described as pseudo first order reaction regardless of the existence of methanol. The introduction of methanol decreases the reaction rate constant and increases the activation energy of alkylation reactions.     

Olefins alkylation thiophenic sulfur of the real gasoline over the fluorinated Hbeta zeolite catalyst

The efficiency of the catalytic alkylation, the first step of the olefins alkylation thiophenic sulfur (OATS) process was investigated in three typical gasoline samples with different olefins contents over a fluorinated Hβ zeolite catalyst. Under the reaction conditions of 120 °C, 1.5 MPa and WHSV 0.5 h^− 1, over 95% light sulfur compounds in the feeds could be transformed to be heavier than the heptyl-thiophenes within a period of time-on-stream. The lifetime of the catalyst could prolong from 10 h to 26 h when the olefins content in the gasoline feed decreased from 40.87 wt.% to 9.20 wt.%. It was also found that the olefins content decrease was favorable for keeping and promoting the octane number by redistributing the components of the treated gasoline. In addition, the influence of the reaction conditions such as the temperature and WHSV on the efficiency of the catalytic alkylation was investigated.     

碱处理ZSM-5分子筛上噻吩烷基化性能的研究

用Na2CO3溶液处理Si/Al=50的ZSM-5分子筛,以模型化合物为原料,在小型连续固定床反应器上,考察了Na2CO3溶液浓度对噻吩烷基化性能的影响。结果表明,在反应温度为360℃,压力为1 MPa,液时空速1.5 h-1,Na2CO3溶液浓度为4 mol/L时,噻吩转化率最高为90.5%。     

甲苯和甲醇烷基化反应热力学分析与计算

甲苯甲醇烷基化制备对二甲苯是一条增产对二甲苯的新的工艺路线。文章对甲苯甲醇烷基化反应过程进行了较为详尽的热力学分析,并用Matlab语言计算得到不同温度下相关反应的Gibbs自由能、平衡常数以及产物之间的平衡关系等。结果表明,甲苯甲醇烷基化制备对二甲苯副产低碳烯烃在热力学上均能自发进行并能达到很高限度,但是对二甲苯和低碳烯烃的产率受热力学平衡限制。因此,开发高选择性的催化剂将具有广阔的应用前景。     

量子化学方法应用于分子筛上苯与短链烯烃反应机理的研究进展

对近年来基于量子化学方法研究苯与短链烯烃烷基化反应机理的进展进行了综述。简要介绍了量子化学方法的相关软件及其应用。对于苯与短链烯烃发生烷基化时存在争议的协同机理和分步机理, 详细阐述了采用大小不同模型和计算方法对其进行研究的进展;由此可以展望量子力学/分子动力学(QM/MM)组合方法综合了量子化学理论和分子动力学理论的优点, 将成为研究化学反应机理的更有效方法。     

长链烯烃与苯烷基化外扩散影响的数学模拟

在一定粒度的固体酸催化剂上进行不同反应原料质量流速的烷基化反应实验,通过模型参数估值及模型预测分析,建立评价外扩散阻力影响程度的外扩散有效因子数学模型。在此基础上考察外扩散阻力对烷基化反应的影响规律,确定消除外扩散阻力影响的实验条件。模型预测结果表明,计算值与实验值吻合较好。在一定的反应条件下,随着流体质量流速的增大,外扩散有效因子先快速增大然后缓慢趋于1;随着烷基化反应时间的延长,外扩散有效因子持续增大;随着烷基化反应速率的提高,消除外扩散阻力影响的流体质量流速相应有所增大。当流体质量流速达到4.0g.cm-2.h-1时可消除外扩散阻力影响。