Ti-MCM-41/H2O2•HCOOH催化氧化模拟汽油中噻吩的选择氧化及动力学

以正辛烷为溶剂、噻吩(THP)为模型含硫化合物组成模拟轻质油品,在Ti-MCM-41/H2O2•HCOOH氧化体系中对模拟轻质油品进行氧化抽提脱硫实验。按照正交设计法中四因素三水平的L9(34)表,规划具体的操作方案,对9组噻吩脱除率数据进行方差处理,分别得出各因素影响显著性的主次顺序,温度是最主要的影响因素。在此优化条件下,考察了分子筛不同用量、重复利用次数对反应脱硫率和油品收率的影响。动力学研究表明,以Ti-MCM-41/H2O2•HCOOH为催化氧化体系,模拟汽油中噻吩的脱除反应为表观一级反应,反应的活化能为Ea＝54.95 kJ/mol,噻吩脱除率95.6%,油收率98.7%。     

磷钼酸/氧化石墨烯复合材料的制备及其氧化脱硫性能

以氧化石墨(GO)和磷钼酸(PMoA)为原料,采用固相合成法制备了PMoA/GO复合材料,利用XRD、FTIR和SEM对所合成的材料进行表征。表征结果显示,PMo A/GO仍保持了PMoA的Keggin结构,PMo A成功插层到GO的片层结构中。以PMoA/GO为催化剂、H_2O_2为氧化剂,考察了催化剂对模拟油中噻吩的氧化脱硫性能。实验结果表明,反应温度为70℃、H_2O_2用量占模拟汽油体积3%、催化剂用量为15 mg/m L、反应时间为90 min的条件下,噻吩的转化率达87.6%。催化剂经离心、洗涤和干燥后,循环使用5次,依然保持良好的脱硫性能。     

相转移催化氧化-萃取脱除直馏柴油中硫化物的研究

以四丁基溴化铵(TBAB)为相转移剂，采用H2O2-HCOOH催化氧化直馏柴油中含硫化合物，利用N, N-二甲基甲酰胺(DMF)萃取脱除氧化含硫化合物。通过考察TBAB用量、反应温度、反应时间、H2O2和HCOOH用量、剂油比、搅拌速率对柴油脱硫效果的影响，确定适宜的操作条件为：TBAB用量0.10%，反应温度60 ℃，反应时间2.0 h，V(H2O2)/V(柴油)为10%，V(H2O2)/V(HCOOH)=1:2，剂油体积比2∶5，搅拌速率150 r/min。在该反应条件下，直馏柴油的脱硫率达到82.03%，柴油收率为92.02%。模拟柴油脱硫反应动力学结果表明，H2O2-HCOOH相转移催化氧化脱除噻吩硫反应为表观一级反应，活化能为7.47 kJ/mol。     

Nb/USY催化氧化汽油脱硫的研究

采用浸渍法制备了w(Nb)为15%的Nb/USY催化剂,通过XRD、BET等手段对催化剂进行表征分析,表明所制备的Nb/USY催化剂中Nb以高度分散的状态分布在USY分子筛的表面。以噻吩的异辛烷溶液为模拟油,H2O2为氧化剂,Nb/USY为催化剂进行氧化脱硫实验。结果表明:在反应温度为50℃、反应时间为90min、氧化剂H2O2与噻吩的物质的量比为10∶1、催化剂用量为原料总质量的1%的条件下,模拟油中的噻吩脱除率达到了83%,表明Nb/USY具有良好的催化氧化脱硫性能。     

磷钨酸/氧化锆催化剂催化氧化柴油脱硫

采用过饱和浸渍法制备了负载型催化剂HPW/ZrO_2(HPW为磷钨酸),利用XRD、FTIR和N_2吸附-脱附方法对催化剂进行了表征。以H_2O_2为氧化剂、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为相转移催化剂,对比研究了HPW和HPW/ZrO_2催化剂的氧化脱硫性能,同时考察了氧化反应条件、催化剂的循环使用性能和氧化反应动力学。实验结果表明,HPW/ZrO_2催化剂的脱硫效果优于HPW催化剂;在n(H_2O_2):n(S)=4.0、HPW/ZrO_2催化剂用量为2.5%(基于柴油质量)、CTAB用量为0.25%(基于柴油质量)、氧化温度60℃、氧化时间90 min的条件下脱硫效果最佳,柴油中硫的含量由3 647 mg/L降至72 mg/L,脱硫率达98.0%。催化剂循环使用3次后脱硫率仍达95.3%,且该氧化脱硫反应符合一级动力学。GC-SCD分析结果显示,HPW/ZrO,催化氧化法易脱除柴油中加氢法难以脱除的二苯并噻吩及其衍生物。     

WO_3/SBA-15催化剂的制备及其氧化脱硫性能

以介孔SBA-15分子筛为载体,采用两种不同钨源(H_2WO_4和H_2C_2O_4、H_2WO_4和H_2O_2)通过浸渍法制备了WO_3/SBA-15催化剂;采用X射线衍射和傅里叶变换红外光谱法对介孔SBA-15分子筛和WO_3/SBA-15催化剂进行了表征;以硫含量为500μg/g的模拟汽油为原料进行氧化脱硫反应,反应后油相用1-甲基-2-吡咯烷酮萃取,考察了萃取剂用量、催化剂用量、氧化反应温度和反应时间对脱硫率的影响。表征结果显示,WO_3/SBA-15催化剂有规则的二维六方介孔结构,WO_3在载体上高度分散。实验结果表明,以H_2WO_4和H_2C_2O_4为钨源制备的WO_3/SBA-15催化剂的脱硫效果较好,在反应温度320 K、反应时间120 min、模拟汽油60 mL、催化剂用量0 12 g、双氧水0.57 mL、萃取剂与模拟汽油体积比0.50、萃取时间5 min的条件下,脱硫率可达94.05%。     

硝酸铋作为催化剂氧化脱除模拟油中的二苯并噻吩

以硝酸铋为催化剂,1-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体([HMIM]BF_4)为萃取剂和助催化剂,H_2O_2为氧化剂氧化脱除模拟油中的二苯并噻吩(DBT)。考察了反应温度、H_2O_2用量、催化剂用量、离子液体用量对脱硫率的影响。结果表明,在模拟油5mL、硝酸铋加入量0.02g、[HMIM]BF_4加入量1.0mL、H_2O_2加入量0.3mL、反应温度80℃、反应时间180min的最佳条件下,模拟油的DBT脱除率可以达到99.5%。催化剂循环使用5次活性无明显下降。对硝酸铋的氧化脱硫机理进行了解释。     

[C_4Pyr]Cl/nTsOH型低共熔溶剂的制备及其氧化脱除模拟油中的二苯并噻吩

通过简单加热氯代正丁基吡啶([C_4Pyr]Cl)和对甲苯磺酸(TsOH)的混合物制备了[C_4Pyr]Cl/nTsOH,(n=0.1,0.2,0.3)型低共熔溶剂。以[C_4Pyr]Cl/nTsOH为催化剂和萃取剂,H_2O_2为氧化剂组成萃取-催化氧化脱硫体系氧化脱除模拟油中的硫化物。通过FTIR表征,确定[C_4Pyr]Cl/0.2TsOH的结构以及氧化产物,并考察了不同脱硫体系、n(TsOH)∶n([C_4Pyr]Cl)、低共熔溶剂加入量、反应温度、n(H_2O_2)∶n(二苯并噻吩)和含硫化物类型对脱硫效果的影响。实验结果表明,在低共熔溶剂[C_4Pyr]Cl/0.2TsOH加入量1.00 m L、反应温度50℃、n(H_2O_2)∶n(二苯并噻吩)=6、模拟油用量5 m L的反应条件下,[C_4Pyr]Cl/0.2TsOH对二苯并噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩和苯并噻吩的脱硫率分别达98.2%,96.0%,40.2%。由一级动力学方程和Arrhenius方程计算氧化脱除二苯并噻吩所需的表观活化能约为51.95 k J/mol。[C_4Pyr]Cl/0.2TsOH回收利用5次后,脱硫率仍不低于95.1%。     

TiO_2/SBA-15光催化氧化汽油脱硫的研究

以介孔分子筛SBA-15为载体、钛酸四正丁酯为钛源,采用浸渍法制备TiO2/SBA-15催化剂,通过XRD、N2吸附-脱附等手段对吸附剂的结构进行分析,结果表明,所制备的TiO2/SBA-15样品仍保留着母体SBA-15的结构。以含噻吩的异辛烷溶液作为模拟汽油,以质量分数为30%的H2O2为氧化剂、TiO2/SBA-15为催化剂,在紫外灯照射下对模拟汽油进行催化氧化脱硫,通过静态实验确定了反应的最佳工艺条件,即反应温度50℃、反应时间120min、催化剂用量2g/L、H2O2与噻吩摩尔比8.5∶1,在该条件下,模拟汽油的脱硫率可达88.2%,表明TiO2/SBA-15具有很高的光催化氧化脱硫性能。     

TS-1分子筛催化H_2 O_2环氧化苯乙烯制环氧苯乙烷

以 TS-1分子筛为催化剂、H_2O_2为氧化剂、尿素为助剂,进行了苯乙烯环氧化反应制环氧苯乙烷的实验。考察了 n(尿素):n(H_2O_2)、n(苯乙烯):n(H_2O_2)、催化剂用量、溶剂丙酮用量和反应温度对苯乙烯环氧化反应的影响;又考察了水热改性、硅烷化改性、有机碱改性3种改性方法制备的 TS-1催化剂的催化性能。以正丁胺改性的TS-1催化剂的催化性能最佳,苯乙烯环氧化反应的最佳条件:25 mmol苯乙烯,n(尿素):n(H_2O_2)=0.50,n(苯乙烯):n(H_2O_2)苯=3.0,0.15 mol 正丁胺改性的TS-1分子筛0.10 g,丙酮10 mL,反应温度60℃,反应时间10 h。在此条件下,苯乙烯的转化率为28.92%,环氧苯乙烷的选择性为77.59%,H_2O_2的利用率为96.98%。     

H_5PMo_(10)V_2O_(40)/CNTs的制备及催化氧气氧化脱硫性能

以碳纳米管为载体(CNTs),采用浸渍法制备了新型催化剂H_5PMo_(10)V_2O_(40)/CNTs,并对所制备催化剂进行TEM、XRD、FT-IR和TG表征;以二苯并噻吩的正十二烷溶液为模拟油,氧气为氧化剂,评价H_5PMo_(10)V_2O_(40)/CNTs的催化氧化脱硫活性;考察了反应温度、反应时间、氧气分压和催化剂用量对该氧化脱硫反应的影响。结果表明,负载的H_5PMo_(10)V_2O_(40)依然保持了原有的Keggin结构,且H_5PMo_(10)V_2O_(40)/CNTs具有较高催化模拟油氧化脱硫活性;在反应温度125℃、反应时间4h、氧气分压0.3 MPa、模拟油15mL、催化剂用量0.02g时,二苯并噻吩的脱除率达到99.3%,催化剂重复使用5次,催化剂活性没有明显的下降。讨论了氧气为氧化剂H_5PMo_(10)V_2O_(40)/CNTs催化氧化脱硫的可能反应机理。     

α-甲基萘的脱硫精制

以质量分数30%的过氧化氢溶液为氧化剂、甲酸为催化剂,结合蒸馏工艺脱除α-甲基萘中的甲基苯并噻吩,考察了甲酸和过氧化氢用量、反应温度、反应时间、原料中氮化物等因素对脱硫率的影响。实验结果表明,在反应温度为40~80℃时,升高反应温度有利于提高脱硫率;最佳反应条件为:温度70℃、n(HCOOH)∶n(S)=5.8、n(H2O2)∶n(S)=8.6、反应时间60min,此时脱硫率可达100.00%;原料中的氮化物会与甲酸形成络合物,降低脱硫率;利用α-甲基萘与反应产物之间较大的沸点差异,经过简单蒸馏,即可彻底去除反应中生成的噻吩砜或亚砜,精制后的α-甲基萘纯度提高了2%~3%,总收率大于95%,并由原来的淡黄色变为无色透明。     

Ag/γ-Al2O3催化剂催化氧化深度脱硫及反应动力学模型探索

以噻吩/石油醚模拟油为原料、Ag/γ-Al2O3为催化剂、氧气为氧化剂,研究了催化氧化深度脱硫技术,对催化剂进行了X射线衍射（XRD）和低温氮吸附表征,并考察了催化剂用量、反应温度、反应时间和萃取条件对脱硫效果的影响。在噻吩/石油醚模拟油20 mL、Ag/γ-Al2O3催化剂0.12 g、氧化温度70 ℃的反应条件下,氧化50 min后,将得到的产物采用甲醇为萃取剂,在20 ℃、剂油体积比1︰1的条件下萃取30 min,脱硫率达到98.1%。反应动力学研究结果表明,噻吩氧化过程可用一级反应动力学方程式来表示,其表达式为：k＝0.049 45exp[－10 683.4/(RT)]。     

NiWO_4的制备及其在离子液体中深度氧化脱硫的应用

采用水热法合成了不溶于水的NiWO_4纳米粒子。采用XRD、SEM、EDS和BET表征了NiWO_4纳米材料的形貌和结构特征。以NiWO_4作为催化剂,H_2O_2作为氧化剂,1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯离子液体([EMIM][EtSO_4])作为萃取剂氧化脱除模拟油中的二苯并噻吩(DBT)。考察了不同氧化脱硫体系,氧化剂、催化剂和离子液体用量,反应温度对脱硫效果的影响,也比较了不同种类含硫化合物的脱除效果。结果表明,在温和的操作条件下NiWO_4就具有很好的脱硫活性。在5.00 mL模拟油,0.20 mL H_2O_2,0.50 mL[EMIM][EtSO4],0.01g NiWO_4,反应温度80℃,反应时间160 min的最佳条件下,模拟油中DBT的脱除率可以达到98.46%。NiWO_4具有很好的催化稳定性,重复使用10次催化活性没有明显降低。此外,讨论了NiWO_4催化氧化脱硫反应机理。     

HMS分子筛负载磷钨酸催化剂的制备及其脱硫性能

以HMS分子筛为载体、磷钨酸(H3PW12O40,简写为PW12)为活性组分,通过超声浸渍法和水热分散法制备了系列PW12/HMS催化剂,并采用FTIR,XRD,SEM,TEM,BET等手段对催化剂的结构和形貌进行表征。以模拟柴油中苯并噻吩的氧化脱除为探针反应对催化剂的脱硫性能进行了研究,考察了催化剂制备方式、PW12负载量、萃取剂类型、催化剂及氧化剂的用量、预氧化时间等因素对脱硫率的影响。表征结果显示,催化剂保持了HMS分子筛的介孔结构及PW12的Keggin结构。实验结果表明,在水热分散法制备的负载量30%(w)的PW12/HMS催化剂用量0.15 g、n(H2O2)∶n(S)=8、萃取剂为乙腈、预氧化时间6min、模拟柴油10 m L、V(模拟柴油)∶V(萃取剂)=1∶1、反应温度60℃、反应时间60 min的条件下,脱硫率达97.81%。     

FCC汽油轻芳烃组分氧化萃取脱硫工艺研究

采用水热晶化法合成了含钛中孔分子筛Ti-MCM-41,并以此分子筛为反应催化剂,用催化氧化法对催化裂化汽油轻芳烃组分进行脱硫研究,考察了反应时间、反应温度、剂油体积比、双氧水体积分数对催化裂化汽油脱硫率的影响。研究结果表明,各因素对脱硫率影响的大小顺序为: 双氧水体积分数>反应温度>反应时间>剂油体积比;以Ti-MCM-41分子筛为催化剂,在反应时间60 min、反应温度70 ℃、剂油体积比为1:1、双氧水体积分数为3%的工艺条件下可使催化裂化汽油轻芳烃组分的硫含量从1 056.0μg/g降低到264.2μg/g。     

一种柴油的深度脱硫方法

该专利涉及一种以钛硅分子筛为催化剂，过氧化氢为氧化剂，在温和条件下深度脱除柴油中的硫化物的方法。该方法以Ti—MWW分子筛为催化剂，一过氧化氢为氧化剂，运用催化氧化法对柴油中的硫化物进行氧化，经萃取实现脱硫。该方法反应条件温和，设备简单，反应后催化剂易回收，柴油的回收率高，且可在温和的条件下实现深度脱硫，硫的脱除率达到80％-100％。／CN1912060，2007—02—14     

Nb-SBA-15的制备及催化氧化脱硫的研究

以纯硅介孔分子筛SBA-15为载体,铌酸为铌源,采用后合成法制备了催化剂Nb-SBA-15,通过X射线衍射(XRD)、BET分析、差热分析对所制样品进行了表征。以异辛烷的二苯并噻吩溶液为模拟汽油,对介孔分子筛催化剂Nb-SBA-15的制备条件以及催化氧化脱硫性能进行了研究。实验结果表明,当铌酸负载量小于30%时,催化剂Nb-SBA-15仍具有规则的二维六方介孔结构。介孔分子筛催化剂Nb-SBA-15具有较高的催化活性和稳定性,在铌酸负载量为15%、催化剂焙烧温度为300℃、反应温度为60℃、反应时间为60 min、氧化剂H_2O_2与硫摩尔比为3、剂(N-甲基吡咯烷酮、NMP)油体积比为1、催化剂用量为5%时,脱硫率可达96.30%。     

WO_3-ZSM-5/MCM-41用于FCC汽油催化氧化脱硫工艺研究

利用钨酸对ZSM-5/MCM-41复合分子筛载体进行改性,制备WO3-ZSM-5/MCM-41(10%)催化剂。该催化剂具有明显的MCM-41介孔特征峰和适宜的孔容和孔径。以H2O2为氧化剂,甲醇为助剂,去离子水和甲醇为萃取剂,考察WO3-ZSM-5/MCM-41催化氧化FCC汽油脱硫的工艺条件。结果表明:FCC汽油20mL,三氧化钨负载量为10%,剂油质量比1∶50,反应温度60℃,反应时间120min,脱硫率可达67.35。     

催化裂化汽油光化学氧化脱硫

以水为萃取剂、空气中的O2为氧化剂、500W高压汞灯为紫外光光源,研究了催化裂化(FCC)汽油光化学氧化反应的机理和氧化产物,考察了反应条件对FCC汽油脱硫率的影响。实验结果表明,FCC汽油中的极性含硫化合物首先部分溶于水相中,然后在水相中被氧化。在空气通入量为150mL/min、水与FCC汽油的体积比为1.0的条件下,反应5h后FCC汽油脱硫率达40.6%,加入0.45g4A分子筛作为O2的吸附剂后FCC汽油脱硫率提高到70.2%。FCC汽油的光化学氧化反应为一级动力学反应,加入4A分子筛时的反应速率常数为0.217 4h-1,半衰期为3.18h。FCC汽油光化学氧化反应的主要产物为亚砜和砜,并进一步生成CO2、草酸、SO24-等。