H 2 O2活化蒙脱石对溶液中U(Ⅵ)的吸附

利用H₂O₂对蒙脱石进行活化，获得了活化蒙脱石吸附材料(A_X-MMT)，采用X射线衍射(XRD)、傅里叶红外谱图(FTIR)、透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)、比表面分析(BET)、表面Zeta电位分析等手段对活化样品进行了表征；采用静态批量实验法，考察了H₂O₂浓度、pH值、接触时间和共存阴阳离子对U(Ⅵ)在A_X-MMT上吸附率的影响。结果表明：活化保留了蒙脱石基础结构，其阳离子交换容量(CEC)有所减少，但层间距、比表面积、孔隙体积、表面酸位点和表面Zeta电位均有明显提升，对溶液中U(Ⅵ)的吸附性能显著增强；在最佳活性和吸附条件下(H₂O₂质量分数、pH值和接触时间分别为10%、6和24 h)，蒙脱石对U(Ⅵ)的吸附性能提升了8.5倍，吸附行为符合准二级吸附动力学模型；在共存阴阳离子的干扰下，H₂O₂活化蒙脱石能对U(Ⅵ)展现良好的吸附性能。     

聚苯胺/TiO2复合材料对U(Ⅵ)吸附性能的研究

采用溶胶-凝胶法合成二氧化钛（TiO₂），并将苯胺聚合在TiO₂表面制备了聚苯胺（PANI）/TiO₂复合材料（PANI/TiO₂）。使用FT-IR、TGA和XPS表征了制备的TiO₂、PANI和PANI/TiO₂的表面功能基团、热稳定性和表面元素组成。研究了溶液pH值、吸附时间、U(Ⅵ)浓度和温度等因素对TiO₂、PANI和PANI/TiO₂吸附U(Ⅵ)的影响，探讨了3种材料对U(Ⅵ)的吸附动力学、等温线和热力学性质。FT-IR、TGA和XPS表征结果表明，成功制备了PANI/TiO₂复合材料。TiO₂、PANI和PANI/TiO₂吸附U(Ⅵ)的最佳pH值分别为5.0、4.5和5.0；吸附过程均符合Langmuir吸附等温模型和准二级吸附方程，TiO₂、PANI和PANI/TiO₂的单层饱和吸附量分别为11.49、22.41、43.29 mg/g；3种吸附剂对U(Ⅵ)的吸附过程均为自发的吸热过程。同时，PANI/TiO₂具有较好的循环使用性能，第5次使用时，吸附量仅降低了15.4%。     

Mn2+催化亚硝酸氧化破坏H2C2O4机理研究

为明确硝酸溶液中以Mn²⁺作催化剂时，亚硝酸氧化破坏H₂C₂O₄的具体化学行为和反应机理，本文考察了在硝酸和硫酸体系中以Mn²⁺作催化剂时亚硝酸氧化H₂C₂O₄的差异、Mn²⁺与草酸络合对亚硝酸氧化Mn(Ⅱ)到Mn(Ⅲ)的作用以及Mn(Ⅲ)破坏H₂C₂O₄过程中产生的自由基，获得了具体的催化反应历程，推测了反应机理。结果表明，亚硝酸在催化反应过程中起主导作用，加入亚硝酸可有效消除反应初期存在的诱导期；反应过程中，溶液中游离的Mn²⁺与H₂C₂O₄络合生成了MnC₂O₄,而作为配体的草酸降低了Mn(Ⅱ)被氧化到Mn(Ⅲ)的反应活化能，使得亚硝酸能氧化MnC₂O₄     

高温结晶合成Mn2O3@MoS2复合材料及其对铀的吸附性能

采用高温熔盐电解法合成了MoS₂,为了提高MoS₂对铀的吸附性能,以MoS₂为基底复合Mn₂O₃。MoS₂的片层结构有效地分散了Mn₂O₃的团聚,同时引进了亲铀氧基团。采用电子扫描显微镜及能谱(SEM & EDS)、X射线衍射仪(XRD)、Zeta电位仪等对Mn₂O₃@MoS₂复合材料进行了表征,表征结果表明,高温结晶合成的Mn₂O₃@MoS₂复合材料具有完整的微观形貌和稳定的晶体结构。通过静态吸附批实验探究了在不同变量下Mn₂O₃、MoS₂和Mn₂O₃@MoS₂三个材料对溶液中铀的吸附效果,结果表明,Mn₂O₃@MoS₂的吸附性能优于Mn₂O₃和MoS₂,在pH=5.5时,吸附平衡时间为90 min,吸附动力学遵循准二级动力学模型,吸附等温线符合Langmuir模型。Mn₂O₃@MoS₂的单层饱和吸附容量为117.5 mg/g,在293.15~318.15 K的温度梯度中,升温有利于吸附进行。     

Al2O3色层法从低浓铀靶件中分离99Mo条件研究

在裂变⁹⁹Mo的生产工艺中,常用Al₂O₃色层法分离纯化⁹⁹Mo。为建立Al₂O₃色层法从低浓铀(LEU)靶件中分离裂变⁹⁹Mo的工艺,考察吸附时间、温度、酸度、预处理方式等对Al₂O₃吸附Mo效果的影响。研究采用Al₂O₃色层法从不同浓度HNO₃溶液中分离Mo。测定Al₂O₃色层法对Al和主要杂质元素Sr、Ru、Zr、Te、Cs、I的去污系数。研究结果表明,在0.05~0.1 mol/L HNO₃介质中Al₂O₃对Mo有出色的吸附性能,Mo吸附率在99%以上,在NH₄OH溶液中Al₂O₃不吸附Mo。经500 ℃活化3 h预处理得到的Al₂O₃-C具有更大的比表面积,且在HNO₃浓度大于0.1 mol/L时相比于150 ℃活化3 h预处理得到的Al₂O₃-B以及未经高温预处理得到的Al₂O₃-A对于Mo有更好的吸附性能。采用该工艺,通过Al₂O₃色层法从模拟的LEU靶件溶液中提取Mo,Mo回收率大于90%,Al₂O₃色层法对裂变杂质元素Ru、Sr、Zr、Te、Cs等的去除率均大于99.99%,对¹³¹I的去除率大于92%。由此可见,Al₂O₃在HNO₃介质中对Mo的吸附率高,能够有效地去除⁹⁹Mo产品中的杂质核素,适用于从低浓铀靶件中分离裂变⁹⁹Mo。     

Pt催化N2H4还原U(Ⅵ)制备U(Ⅳ)过程中N2H4断键机制研究

为优化硝酸介质下Pt催化N₂H₄还原U(Ⅵ)制备U(Ⅳ)的工艺条件，确定此反应过程的控制步骤，有针对性地提高控制步骤的反应速率，以确定N₂H₄还原U(Ⅵ)制备U(Ⅳ)过程中的反应历程以及反应机理，通过实验研究确定了N₂H₄在Pt催化剂上的断键方式和分解机理。采用气相色谱法、分光光度法、滴定法及排水法对硝酸介质下Pt催化N₂H₄还原U(Ⅵ)制备U(Ⅳ)过程中的产物进行分析，确定反应过程中N₂H₄的断键机制。结果表明，硝酸介质下Pt催化N₂H₄还原U(Ⅵ)制备U(Ⅳ)反应过程中没有叠氮酸、氮氧化物及氢气生成，产物主要是N₂，生成的N₂的量与消耗的N₂H₄的量接近1∶1；当存在U(Ⅵ)时，生成的NH⁺₄产量较低，当U(Ⅵ)反应完全后，NH⁺₄的产生速率急剧增大；N₂H₄以N-N断键和N-H断键两种方式共存；反应温度升高有利于加快由U(Ⅵ)制备U(Ⅳ)还原反应的进行。     

H2C2O4对TODGA萃取Nd3+的影响

以N,N,N′,N′-四辛基-3-氧戊二酰胺(TODGA)为代表的酰胺荚醚类萃取剂可以有效萃取高放废液中的An(Ⅲ)和Ln(Ⅲ)，为防止Zr⁴⁺、Pd²⁺等裂片元素萃入有机相，通常需要加入H₂C₂O₄作为水相络合剂，目前，H₂C₂O₄对TODGA萃取Ln(Ⅲ)的影响尚未报道。本工作研究了HNO₃、H₂C₂O₄浓度对TODGA或TODGA+TBP体系萃取Nd³⁺的影响，同时测定了有机相中的H₂C₂O₄浓度，并用紫外-可见吸收光谱分析了有机相中的H₂C₂O₄与有机相中Nd³⁺的配位情况。研究结果表明：HNO₃浓度在1.0~3.0 mol/L的范围内，Nd³⁺的分配比D(Nd³⁺)随HNO₃浓度的增加而增加；H₂C₂O₄浓度在0.1~0.5 mol/L的范围内，D(Nd³⁺)随H₂C₂O₄浓度的增加而增加。HNO₃浓度在1.0~3.0 mol/L的范围内，萃入有机相中H₂C₂O₄浓度随HNO₃浓度的增加而减小，且存在于有机相中的H₂C₂O₄并未与有机相Nd³⁺配位。     

UO2?-Er2O3燃料芯块制备技术初步研究

对Er₂O₃质量分数为4.32%的UO₂-Er₂O₃可燃毒物燃料芯块的制备技术进行了初步研究。通过对比不同工艺条件（混料、成型、烧结）下，芯块的外观完整度、密度、晶粒度等性能，初步得到了UO₂-Er₂O₃燃料芯块的制备技术。试验表明:干法球磨混合6?h，添加5‰的聚乙烯醇（PVA），300~350?MPa压力下冷压成型，1700~1750℃、H₂气氛中烧结2~3?h，可得到外观完整、密度大于等于95%理论密度（T.D.）、晶粒尺寸大于8?μm的UO₂?-Er₂O₃燃料芯块。      

PVP包覆纳米Fe3O4对U（Ⅵ）的吸附

以聚乙烯吡咯烷酮（polyvinyl pyrrolidone, PVP）包覆纳米Fe₃O₄（以Fe₃O₄@PVP表示,下同）作为U（Ⅵ）吸附剂,开展了pH值、初始铀浓度、吸附温度、离子强度、吸附时间等因素对吸附U（Ⅵ）的影响研究,同时进行了吸附等温线、吸附动力学、吸附热力学与循环利用研究。结果表明,在pH=6.00、温度为20～40℃时,Fe₃O₄@PVP吸附U（Ⅵ）达到平衡的时间为5～60 min,单次铀吸附率均大于75%。该吸附过程符合准二级吸附动力学模型,温度为20～40℃时,准二级吸附速率常数为0.000 646～0.012 500 g/（mg·min）;该过程符合Redlich-Peterson与Langmuir等温线模型,根据Langmuir等温线预估20～40℃时Fe₃O₄@PVP吸附U（Ⅵ）的饱和吸附容量为185.8～291.0 mg/g。此吸附过程是一个吸热过程（标准吸附焓变ΔH^?     

PVP包覆纳米Fe3O4对U（Ⅵ）的吸附

以聚乙烯吡咯烷酮（polyvinyl pyrrolidone, PVP）包覆纳米Fe₃O₄（以Fe₃O₄@PVP表示,下同）作为U（Ⅵ）吸附剂,开展了pH值、初始铀浓度、吸附温度、离子强度、吸附时间等因素对吸附U（Ⅵ）的影响研究,同时进行了吸附等温线、吸附动力学、吸附热力学与循环利用研究。结果表明,在pH=6.00、温度为20～40℃时,Fe₃O₄@PVP吸附U（Ⅵ）达到平衡的时间为5～60 min,单次铀吸附率均大于75%。该吸附过程符合准二级吸附动力学模型,温度为20～40℃时,准二级吸附速率常数为0.000 646～0.012 500 g/（mg·min）;该过程符合Redlich-Peterson与Langmuir等温线模型,根据Langmuir等温线预估20～40℃时Fe₃O₄@PVP吸附U（Ⅵ）的饱和吸附容量为185.8～291.0 mg/g。此吸附过程是一个吸热过程（标准吸附焓变ΔH^?     

光催化材料CdS/TiO2的制备及其光催化还原U(Ⅵ)性能研究

为探讨光催化还原技术在含铀废水中对U(Ⅵ)的还原性能,本文采用分步沉淀法制备了CdS/TiO₂复合纳米粒子,利用SEM、XRD、DRS等手段对其进行表征,并通过光催化还原U(Ⅵ)试验考察了材料的光催化还原活性。结果表明,CdS/TiO₂复合纳米粒子是由锐钛矿型、金红石型二氧化钛和立方晶型硫化镉组成的光催化材料,其颗粒大小为30～50 nm;与TiO₂相比,CdS/TiO₂复合纳米粒子的吸收光谱发生了明显的红移。CdS/TiO₂复合纳米粒子表现出较好的光催化还原U(Ⅵ)活性,在模拟废水pH=6.0、材料用量1.0 g/L时,对U(Ⅵ)的光催化还原效率最高,达99.13%;在真实废水中对U(Ⅵ)的还原率为90.4%,经处理的含铀废水达到国家规定的排放标准。     

H2O2活化活性炭对U(Ⅵ)的吸附研究

利用H_2O_2对活性炭进行活化,得到了良好的吸附材料(15%-AC),用傅立叶红外(Fourier Transform Infrared spectroscopy,FT-IR)、热重分析(Themiogravimetric Analysis,TGA)、扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope,SEM)和Brunauer-Emmett-Teller (BET)孔径分析等方法测定了活化前后样品。结果表明:经过H_2O_2活化后的活性炭,表面氧化基团增加,形成更多吸附位点,比表面积小幅度减少,但介孔量增加,孔隙率上升。采用静态吸附实验研究了接触时间、pH、固液比、初始浓度、温度、共存阴阳离子等因素对吸附的影响。在最佳条件下(接触时间、pH、固液比、初始浓度、温度分别为90 min、5、8 g·L~(-1)、80 mg·L~(-1)、35℃),吸附性能增加了68%;准二级动力学模型和Langmuir等温吸附模型对吸附行为的拟合效果好,表现为表面均匀且为多基元的吸附行为;15%-AC在共存离子和循环吸附的影响下仍具有良好的吸附性能。实验证明:H_2O_2的活化过程可以有效地提高活性炭对U(Ⅵ)的吸附性能。     

O2在UC(001)表面吸附的第一性原理研究

本文使用GGA+U方法研究了O₂在UC(001)表面的吸附、解离过程。结果表明：U_eff=1.5 eV能很好地再现晶格常数a和内聚能E_coh的实验结果；经过离子弛豫，最表面的两个原子层出现分层现象，各自形成两个亚层；O₂分子的吸附构型对吸附过程影响较大，吸附能在2.21～8.55 eV之间变化。通过Bader电荷、差分电荷和态密度分析，可确定O₂分子的解离活化机理为U的5f/6d电子转移至O₂的π2p和π*2p轨道。     

钯催化H2O2分解的机制探讨

高放废物（HLW）处置库近场地下水的辐解能够产生H₂O₂,其被裂变产物合金颗粒（ε-颗粒）的催化分解属于多相表界面反应。本工作选用钯粉模拟ε-颗粒,采用高压反应釜研究体系总压和H₂分压对反应的影响,并按一级动力学模型拟合实验数据。添加HO·的捕获剂和淬灭剂的实验证明无H₂反应过程中存在HO·的生成步骤。钯的催化活性及形态变化与反应时间的关系表明,产物氧吸附在钯的表面对反应具有毒化作用。通过持续监测滤液中H₂O₂浓度的变化,发现溶液中存在类似于Haber-Weiss的反应持续消耗H₂O₂。推导出钯对H₂O₂分解的机制过程和影响因素,为处置库的安全评估提供基础数据。     

光催化材料CdS/TiO2的制备及其光催化还原U(Ⅵ)性能研究

为探讨光催化还原技术在含铀废水中对U(Ⅵ)的还原性能,本文采用分步沉淀法制备了CdS/TiO₂复合纳米粒子,利用SEM、XRD、DRS等手段对其进行表征,并通过光催化还原U(Ⅵ)试验考察了材料的光催化还原活性。结果表明,CdS/TiO₂复合纳米粒子是由锐钛矿型、金红石型二氧化钛和立方晶型硫化镉组成的光催化材料,其颗粒大小为30～50 nm;与TiO₂相比,CdS/TiO₂复合纳米粒子的吸收光谱发生了明显的红移。CdS/TiO₂复合纳米粒子表现出较好的光催化还原U(Ⅵ)活性,在模拟废水pH=6.0、材料用量1.0 g/L时,对U(Ⅵ)的光催化还原效率最高,达99.13%;在真实废水中对U(Ⅵ)的还原率为90.4%,经处理的含铀废水达到国家规定的排放标准。     

伊利石和高岭石对U(Ⅵ)的吸附

以伊利石和高岭石为吸附剂，通过静态吸附法研究了其对U(Ⅵ)的吸附特性。考察了接触时间、初始浓度、吸附剂质量、pH、温度、离子种类、腐殖酸等对其吸附效果的影响；采用红外光谱(FTIR) 对伊利石和高岭石的结构进行了表征。研究结果表明：伊利石和高岭石对U(Ⅵ)具有很强的吸附能力，在10 h、铀初始质量浓度为30 mg/L、吸附剂质量为0.04 g、pH=5的条件下，伊利石对U(Ⅵ)的吸附效果最好；在12 h、铀初始质量浓度为30 mg/L、吸附剂质量为0.01 g、pH=5的条件下，高岭石对U(Ⅵ)的吸附效果最好；随着温度的升高，伊利石和高岭石对U(Ⅵ)的吸附能力不断增强，尤其是伊利石；溶液中Mg²⁺、CO^2-₃、HCO^-₃显著降低了伊利石和高岭石对U(Ⅵ)的吸附效果；随着腐殖酸浓度的增加，伊利石对U(Ⅵ)的吸附能力提高，高岭石对U(Ⅵ)的吸附能力降低。     

压水堆大修下行工况冷却剂主要辐解产物计算研究

压水堆大修时活化腐蚀产物源项控制是降低集体剂量最有力的手段，冷却剂辐解的影响必须予以考虑。本文基于水辐解反应动力学原理，构建了冷却剂辐解动力学模型，根据该模型计算得到了主要辐解产物H₂O₂、O₂和H₂在各工况的生成情况，并讨论了微观反应机理。结果表明：(1)在停堆下行过程中，冷却剂温度从310℃逐步下降到60℃，溶解氢浓度逐步降为0，一回路从还原性转为氧化性，H₂O₂和O₂的生成显著上升；(2)温度、B/Li浓度、溶解氢浓度、H₂O₂和O₂初始浓度等多种因素均会影响辐解产物的浓度；(3)H₂O₂和O₂是相互促进生成的关系，H₂可以显著抑制H₂O₂和O₂的生成，但高浓度的H₂O₂     

类普鲁士蓝KNiFC无机吸附剂 在离子液体中吸附Cs+

研究了类普鲁士蓝吸附剂K₂NiFe(CN)₆(KNiFC)在室温离子液体(RTILs)中对Cs⁺的吸附，包括吸附动力学、吸附等温线、吸附机理，并且研究了配体N，N，N′，N′-四甲基丙二酰胺(TMMA)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、亚甲基二磷酸四异丙酯(TIPMBP)以及共存离子U(Ⅵ)和Th(Ⅳ)对Cs⁺吸附的影响。结果显示：温度为298 K时，Cs⁺的饱和吸附量为40.3 mg/g；温度为338 K时，其饱和吸附量为49.2 mg/g；吸附平衡时间约为18 h。吸附可以很好地用准二级动力学描述，吸附反应为吸热反应。通过对吸附剂进行X射线光电子能谱法（XPS）表征，证明其吸附机理为阳离子交换机理。当Cs⁺、U(Ⅵ)或Th(Ⅳ)共同存在时，会发生吸附竞争。而当在Cs⁺、Th(Ⅳ)或U(Ⅵ)混合溶液中分别加入TMMA、DMF、TIPMBP后，Th(Ⅳ)几乎不被吸附，Cs⁺的吸附量不变；U(Ⅵ)吸附量很小，Cs⁺的吸附量变化不大。当离子液体中Cs⁺、Th(Ⅳ)或U(Ⅵ)共存时，可以通过加入配体来实现类普鲁士蓝KNiFC无机吸附剂对Cs⁺的选择性吸附。     

α/γ相比率调控对超音速等离子喷涂Al2O3阻氚涂层微结构及性能的影响

采用超音速等离子喷涂技术在中国低活化马氏体钢表面制备不同α/γ相比率的Al₂O₃阻氚涂层，研究了α/γ相比率调控对Al₂O₃涂层微观结构、力学性能和耐电化学腐蚀性能的影响。利用掠入射X射线衍射（GIXRD）和扫描电子显微镜（SEM）表征Al₂O₃涂层的微观结构、粘结拉伸试验法和纳米压痕仪表征涂层的力学性能、动电位极化曲线法测试涂层的耐电化学腐蚀性能。研究结果显示：通过调控特征喷涂参数（CPSP），Al₂O₃涂层中α相含量从78.6%至24.4%可控调节，且孔隙率从2.8%降低至1.5%；α相含量为78.6%的Al₂O₃涂层硬度为(11.500±0.575) GPa，约为高γ相含量(75.6%)涂层的2倍；且高α相含量(78.6%)涂层的腐蚀电流密度较高γ相含量(75.6%)涂层的腐蚀电流密度低1个数量级。以上结果表明，高α相含量(78.6%)的Al₂O₃涂层具有更优异的力学性能、耐电化学腐蚀性能以及耐Cl^-扩散穿透能力，具有应用于聚变堆结构材料表面阻氚涂层的潜能。     

高性能的MOF/carbon复合材料对水溶液中铀酰的吸附

通过水热法和煅烧处理合成了金属有机框架/碳(MOF/carbon)，并用作吸附剂吸附水溶液中的U(Ⅵ)。研究了MOF/carbon在不同的pH、初始U(Ⅵ)浓度、反应时间下的吸附实验。结果表明：MOF/carbon对U(Ⅵ)的吸附能力远远高于单纯的MOF和碳，这主要归因于MOF/carbon丰富的表面吸附位点和MOF/carbon与U(Ⅵ)之间极强的静电吸引作用。基于Zeta和X射线光电子能谱分析发现，表面络合和静电作用可以为MOF/carbon吸附U(Ⅵ)提供一个非常合理的解释。热力学实验表明，U(Ⅵ)的去除是一个自发和吸热过程。此外，吸附动力学实验结果表明：U(Ⅵ)的吸附是一个快速并且高效的过程。这一发现为废水中U(Ⅵ)的消除和环境修复提供了一种高效吸附剂。