In-Co二元金属氧化物上CO2催化加氢反应的选择性转变:催化反应的机理和构效关系

采用催化加氢的方式将CO₂转化为甲醇,既可以减少CO₂排放,又制备了化学品,该反应具有重要的研究意义.氧化铟(In₂O₃)作为CO2加氢制甲醇催化剂,由于其较高的CO₂活化能力和甲醇选择性,被科研工作者广泛研究.其中,将具有良好解离H2能力的过渡金属元素引入In₂O₃(M/In₂O₃)是有效提高催化剂性能的策略之一,然而,M/In₂O₃体系催化CO₂加氢反应机理及活性位点仍不清楚.本文引入Co制备了In-Co二元金属氧化物催化剂应用于CO2加氢制甲醇,结果表明,相较于In₂O₃,In-Co催化剂性能有很大提升,其中In1-Co₄催化剂上甲醇时空产率(9.7 mmol·g_cat^-1 h^-1)是In₂O₃(2.2 mmol·g_cat^-1 h^-1)的近5倍(反应条件:P=4.0 MPa,T=300℃,GHSV=24000 cm³ _STP g_cat^-1 h^-1,H2/CO₂=3).值得注意的是,尽管Co是金属元素的主体,In-Co催化剂中Co催化CO₂甲烷化的活性受到明显抑制.本文还通过多种技术系统研究了催化剂结构与反应选择性转变间的关系.采用电感耦合等离子体发射光谱、粉末X射线衍射、拉曼光谱、X射线光电子能谱和透射电子显微镜等对催化剂结构以及表面性质进行了表征.结果表明,在H₂还原气氛诱导下,In-Co催化剂表面发生重构,形成以CoO为核,以In₂O₃为壳的核壳结构,其在高压反应后仍能保持稳定;更重要的是,该核壳结构可以显著增强In-Co催化剂吸附及活化CO₂的能力.CO₂加氢反应动力学研究表明,Co催化剂上H₂分压对CO₂加氢为零级反应,而H₂分压在In-Co上的反应级数为正数;In-Co催化剂上,CO₂分压的反应级数接近于零,表明CO₂及其衍生物在In-Co的表面吸附饱和,但在纯Co上,则不会发生这种饱和吸附.通过原位DRIFTS研究了催化反应路径和关键中间物种的吸附及反应行为,发现CO₂加氢在纯Co和In-Co上的催化机理均遵循甲酸盐路径.在该催化路径中,CO₂首先加氢为甲酸盐(*HCOO)物种,随后加氢为甲氧基(*CH₃O).*CH₃O在Co催化剂上进一步加氢生成CH₄,而*CH₃O在In-Co催化剂上则会脱附生成CH₃OH.根据表征结果,本文认为,在还原性气氛下,In-Co发生了重构并生成表面富In₂O₃的核壳状结构,显著提高了催化剂对CO₂和含碳物种的吸附能力.Co和In-Co催化剂对CO₂加氢反应选择性的差异归因于催化剂对CO₂和对*HCOO等含碳中间物种的吸附稳定性不同.CO₂及其衍生的含碳中间物种在In-Co催化剂上的吸附能力比在Co催化剂上强,形成了较合适的催化剂表面C/H比,从而使*CH₃O能够脱附为CH₃OH,而不是进一步加氢为CH₄.综上,本文研究为高活性In-Co催化剂体系在CO₂加氢反应中的催化机理及行为提供了解释,为金属-氧化铟(M-In₂O₃)催化剂体系的设计提供了参考.     

In2O3基催化剂在热催化二氧化碳加氢反应中的研究进展

CO₂催化加氢被认为是生产高附加值化学品和燃料最实用的途径之一。然而由于其化学惰性、C–C键偶联过程的高能垒和诸多的竞争反应,因此,开发高效的催化剂以促进CO₂的活化并转化为多样的化工产物显得至关重要。近年来,氧化铟因具有丰富的氧缺陷位点,在催化CO₂加氢方面对甲醇的高选择性以及对CO₂转化的高活性引起了人们的广泛关注。本工作主要对In₂O₃的结构及其与氧化物负载或金属元素掺杂的复合催化剂用于催化CO₂加氢制备甲醇的催化性能进行了综述。探讨了In₂O₃与不同类型的分子筛的接近度和元素迁移在CO₂加氢制烃类产物中的影响。并对In₂O₃基催化剂在CO₂选择性加氢方面存在的挑战和发展方向进行了总结。     

In-Co二元金属氧化物上CO2催化加氢反应的选择性转变:催化反应的机理和构效关系

采用催化加氢的方式将CO₂转化为甲醇,既可以减少CO₂排放,又制备了化学品,该反应具有重要的研究意义.氧化铟(In₂O₃)作为CO2加氢制甲醇催化剂,由于其较高的CO₂活化能力和甲醇选择性,被科研工作者广泛研究.其中,将具有良好解离H2能力的过渡金属元素引入In₂O₃(M/In₂O₃)是有效提高催化剂性能的策略之一,然而,M/In₂O₃体系催化CO₂加氢反应机理及活性位点仍不清楚.本文引入Co制备了In-Co二元金属氧化物催化剂应用于CO2加氢制甲醇,结果表明,相较于In₂O₃,In-Co催化剂性能有很大提升,其中In1-Co₄催化剂上甲醇时空产率(9.7 mmol·g_cat^-1 h^-1)是In₂O₃(2.2 mmol·g_cat^-1 h^-1)的近5倍(反应条件:P=4.0 MPa,T=300℃,GHSV=24000 cm³ _STP g_cat^-1 h^-1,H2/CO₂=3).值得注意的是,尽管Co是金属元素的主体,In-Co催化剂中Co催化CO₂甲烷化的活性受到明显抑制.本文还通过多种技术系统研究了催化剂结构与反应选择性转变间的关系.采用电感耦合等离子体发射光谱、粉末X射线衍射、拉曼光谱、X射线光电子能谱和透射电子显微镜等对催化剂结构以及表面性质进行了表征.结果表明,在H₂还原气氛诱导下,In-Co催化剂表面发生重构,形成以CoO为核,以In₂O₃为壳的核壳结构,其在高压反应后仍能保持稳定;更重要的是,该核壳结构可以显著增强In-Co催化剂吸附及活化CO₂的能力.CO₂加氢反应动力学研究表明,Co催化剂上H₂分压对CO₂加氢为零级反应,而H₂分压在In-Co上的反应级数为正数;In-Co催化剂上,CO₂分压的反应级数接近于零,表明CO₂及其衍生物在In-Co的表面吸附饱和,但在纯Co上,则不会发生这种饱和吸附.通过原位DRIFTS研究了催化反应路径和关键中间物种的吸附及反应行为,发现CO₂加氢在纯Co和In-Co上的催化机理均遵循甲酸盐路径.在该催化路径中,CO₂首先加氢为甲酸盐(*HCOO)物种,随后加氢为甲氧基(*CH₃O).*CH₃O在Co催化剂上进一步加氢生成CH₄,而*CH₃O在In-Co催化剂上则会脱附生成CH₃OH.根据表征结果,本文认为,在还原性气氛下,In-Co发生了重构并生成表面富In₂O₃的核壳状结构,显著提高了催化剂对CO₂和含碳物种的吸附能力.Co和In-Co催化剂对CO₂加氢反应选择性的差异归因于催化剂对CO₂和对*HCOO等含碳中间物种的吸附稳定性不同.CO₂及其衍生的含碳中间物种在In-Co催化剂上的吸附能力比在Co催化剂上强,形成了较合适的催化剂表面C/H比,从而使*CH₃O能够脱附为CH₃OH,而不是进一步加氢为CH₄.综上,本文研究为高活性In-Co催化剂体系在CO₂加氢反应中的催化机理及行为提供了解释,为金属-氧化铟(M-In₂O₃)催化剂体系的设计提供了参考.     

CuZn/Al2O3催化γ-戊内酯加氢制1,4-戊二醇

生物质利用是缓解能源及环境危机的有效途径。 本文利用共沉积法制备了一系列CuZn/Al₂O₃催化剂,通过电感耦合等离子光谱(ICP)、X射线粉末衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、二氧化碳程序升温脱附(CO₂-TPD)等表征技术对催化剂的结构及性质进行了表征。 重点讨论了还原温度对CuZn/Al₂O₃催化γ-戊内酯加氢反应催化性能的影响,研究发现还原温度显著影响催化剂的活性和选择性。 高温还原有利于γ-戊内酯加氢生成1,4-戊二醇,440 ℃还原的CuZn/Al₂O₃催化剂对1,4-戊二醇的选择性可高可达98%;而200 ℃还原的催化剂,在相似的转化率下1,4-戊二醇选择性仅为71%。 结合催化剂的结构分析,高温有利于ZnO的还原,促使催化剂表面生成新的活性位点,并改变了催化剂表面的酸碱性,促进了1,4-戊二醇的生成。     

柴油机尾气碳颗粒燃烧中La-Mn-Fe-Cu/HZSM-5的催化性能

采用柠檬酸络合浸渍法制备分子筛负载钙钛矿型金属复合氧化物催化剂。采用XRD、SEM、XPS和H₂-TPR等手段对催化剂性能进行表征,并在微型固定床反应器中对催化剂进行活性评价。结果表明,B位离子由多种金属离子组成的催化剂,可使碳颗粒燃烧温度降低,生成CO₂的选择性高。B位离子种类及配比直接影响催化剂性能,Cu离子加入可提高生成CO₂的选择性,Co离子加入可降低碳颗粒燃烧温度,调节Fe/Mn离子摩尔比可以改善碳颗粒燃烧温度和生成CO₂的选择性。其中,LaMn_0.2Fe_0.7Cu_0.1O₃/HZSM-5催化剂性能较好,碳颗粒燃烧温度较低,T_ig、T_m和T_f分别为236.6、419.0和458.7 ℃,生成CO₂选择性较高,为88.3%。     

ZnZr/HZSM-5复合催化剂上CO2加氢制备C5+异构烷烃

本研究将锌锆氧化物(ZnZr)与HZSM-5分子筛有效耦合制得系列ZnZr/HZSM-5复合催化剂,考察了HZSM-5硅铝比及Zn/Zr比对复合催化剂上CO₂加氢制备C₅₊异构烷烃性能的影响。结果表明,SiO₂/Al₂O₃=130,Zn/Zr=1∶5制得的ZnZr-4/HZSM-5复合催化剂表现出最优的CO₂加氢制C₅₊异构烷烃性能,CO₂转化率为17%,CO选择性抑制到25%,C₅₊烃及C₅₊烃中异构烷烃选择性分别达60%及89%。该复合催化剂稳定性良好,连续运转120 h未出现失活现象。ZnZr氧化物与HZSM-5分子筛的良好匹配对CO₂加氢高选择性合成C₅₊异构烷烃至关重要。     

Fe2O3晶型对Fe基催化剂的CO2加氢性能影响

以共沉淀法制备FeAl母体,采用浸渍法添加Zn、K和Cu助剂制成催化剂,利用低温N2物理吸附、XRD、H2-TPR等手段对FeAl母体和催化剂进行表征,并用固定床反应器考察它们的CO₂加氢反应性能。XRD结果表明,加入Al助剂、并采用无水乙醇洗涤沉淀能促进酌-Fe₂O₃晶相生成,其中,Al₂O₃/Fe₂O₃质量比为10%的母体具有最强的酌-Fe₂O₃衍射峰;加入Al使得母体中的a-Fe₂O₃晶粒粒径变小,引起比表面积明显增大;浸渍助剂过程没有改变上述两种效应。母体比表面积增大提高了助剂Cu的分散度,促进了催化剂还原,但酌-Fe₂O₃晶相的生成才是催化剂的CO₂加氢反应活性被提高的主要原因。     

钾和钴对微波法制备钼基催化剂的改性作用

在微波辐射下制备了Co_x-MoS₃-K_y/γ-Al₂O₃催化剂,考察了催化剂中K和Co的含量对其催化CO加氢合成低碳醇性能的影响。结果表明,添加适量的K和Co可以形成K-Mo-S相和Co-Mo-S相,改善催化剂性能的同时还可以避免活性组分的集聚及载体孔道的堵塞;K/Mo物质的量比为1.0,Co/Mo物质的量比为0.2时,有利于生成低碳混合醇,尤其是C₂₊醇。CO转化率为38.4%,总醇的收率为5.65%,C₂₊OH的选择性为80.5%。     

助剂对Co/Al2O3催化剂浆态床费托合成反应性能影响

考察了ZrO₂、Ru或Pt助剂对Co/Al₂O₃催化剂结构及浆态床费托合成反应性能的影响。实验结果表明,添加ZrO₂助剂可阻止或降低难还原铝酸钴的形成、促进催化剂的还原、提高Co/Al₂O₃催化剂对费托合成反应的催化活性、降低甲烷选择性并提高C₅₊烃选择性。H₂-TPR表征结果表明,少量Ru或Pt助剂均能降低Co-ZrO₂/Al₂O₃催化剂中钴物种还原温度(Co₃O₄→CoO和CoO→Co⁰),提高催化剂的还原度,催化剂呈现出良好的CO加氢反应活性。此外,催化剂组分间浸渍次序对费托合成反应性能有重要影响,载体γ-Al₂O₃先浸渍Zr组分,可有效抑制难还原化合物形成;Co、Ru组分共浸渍加强了Co和Ru组分密切接触程度,更利于钴物种的还原;Co、Pt组分依次浸渍更利于活性组分的均匀分布,催化剂具有最佳的费托合成反应性能。     

同晶取代法制备Cu-Ni双金属催化剂及其催化CO加氢合成乙醇性能

采用定向同晶取代法制备了一系列镍孔雀石前驱体的Cu-Ni双金属催化剂。考察了前驱体结构以及催化剂表面组成对催化剂催化性能的影响,并采用浆态床反应器对催化剂的CO加氢制乙醇性能进行评价。实验结果表明,采用定向同晶取代法可以制备出（Cu,Ni）₂CO₃（OH）₂纯物相,取代后的Ni²⁺主要富集在前驱体（Cu,Ni）₂CO₃（OH）₂表面。焙烧后形成的（Cu_x,Ni_1-x）O固溶体均匀地分散在CuO晶体结构中。还原后的催化剂中Cu、Ni相互均匀分散形成活性界面,促进了低碳醇的合成。其中,不连续分布的Ni活性位点阻止了碳链的进一步增长,从而提高了乙醇选择性。当Ni/Cu原料比为45：100时,（Cu_x,Ni_1-x）O固溶体与CuO之间有较强的相互作用,表现出最好的反应活性和乙醇选择性。     

La2O3助剂对Rh/SiO2催化CO加氢反应性能的影响

采用溶胶凝胶法制备了SiO_2和La_2O_3-SiO_2载体,再通过浸渍法分别引入Rh-La和Rh组分,研究考察了La引入方式对Rh/SiO_2催化CO加氢反应性能的影响。结果表明,La的添加有利于提高Rh的分散度,促进Rh+中心数的增加,有效地抑制产物中CO2的生成,提高含氧化合物选择性。此外,La的引入方式会影响La与Rh间的相互作用强弱,Rh和La共浸渍制得的2Rh-5La_2O_3/SiO_2催化剂中Rh-La相互作用较强,削弱的Rh-CO键有利于反应过程中CO的插入反应,使得产物以C_(2+)含氧化合物为主。而La以助剂形式掺入SiO_2制得的2Rh/5La_2O_3-SiO_2催化剂具有较弱的La-Rh相互作用,其产物则以甲醇、乙醇等低碳醇为主。     

焙烧温度对Ni/La(Ⅲ)催化剂氢解山梨醇制备低碳二元醇性能的影响

采用水热法合成了纳米棒状La(OH)₃载体,通过湿式浸渍方法制备了10%Ni/La(Ⅲ)负载型催化剂,考察了500~800℃不同焙烧温度对于催化剂氢解山梨醇制备低碳二元醇的影响,结合XRD、SEM/EDS、BET、H₂-TPR-MS、CO/CO₂-TPD-MS、TG和ICP-AES等表征手段对Ni/La(Ⅲ)催化剂的构效关系进行了分析。结果表明,Ni/La(Ⅲ)催化剂表现出高的氢解反应活性,在较低的焙烧温度下(500℃)催化剂主要以NiO/La₂O₂CO₃结构形式存在。随着焙烧温度的升高,NiO/La₂O₂CO₃逐渐向La₂NiO₄-La₂O₃进行转变。碱性是影响不同催化剂活性的决定因素,高的焙烧温度促进了催化剂中强碱性位的生成,显著提高了氢解反应活性,但对液体产物的选择性无明显影响,在220℃、4MPa H₂、1.5h的条件下,山梨醇完全转化,低碳二元醇的产率可达到53%。低的焙烧温度则增加了催化剂的水热稳定性。催化剂的失活主要归结于活性金属粒子在水相反应中从载体表面脱落而发生团聚,降低氢解反应活性。     

以钙钛矿型复合氧化物为前驱体构筑La-Ce氧化物修饰的Pt-Co纳米双金属催化剂及其对CO氧化的性能

利用钙钛矿型复合氧化物(PTO)可以将多种金属离子限域并均匀混合于钙钛矿晶格中的特点,提出了一种构筑氧化物修饰的纳米双金属催化剂团簇的新构想。以担载于大比表面积SiO_2上的钙钛矿型复合氧化物La_(1-y)Ce_yCo_(0.87)Pt_(0.13)O_3/SiO_2作为前驱体,将La、Ce、Co和Pt多种金属离子均匀混合并限域于PTO晶粒中,还原后得到Pt-Co/La-Ce-O/SiO_2催化剂;通过氮气吸附-脱附、XRD、H2-TPR和TEM等手段对Pt-Co/La-Ce-O/SiO_2催化剂进行了表征,考察了其对CO氧化的催化性能,研究了构效关系。结果发现,La-Ce-O-Pt-Co构成了纳米团簇,担载于SiO_2表面,形成了Pt-Co纳米双金属颗粒; Co修饰Pt提高了其催化活性,而添加Ce进一步改善了其催化性能。当Ce含量(y)为0.2时,催化剂La_(0.8)Ce_(0.2)Co_(0.87)Pt_(0.13)O_3/SiO_2的活性最佳,在120℃下即可实现CO完全转化,且在含体积分数15%H_2O及12.5%CO_2的气氛中仍具有较好的催化性能。稳定性测试表明,所制得的Pt-Co/La-Ce-O/SiO_2催化剂具有良好的稳定性和抗烧结性能。     

ZnSO_4和La_2O_3作共修饰剂单金属Ru催化剂上苯选择加氢制环己烯

用沉淀法制备了单金属纳米Ru(0)催化剂,考察了ZnSO4和La2O3作共修饰剂对该催化剂催化苯选择加氢制环己烯性能的影响,并用X射线衍射(XRD)、X射线荧光(XRF)光谱、X射线光电子能谱(XPS)、俄歇电子能谱(AES)、透射电镜(TEM)和N2物理吸附等手段对加氢前后催化剂进行了表征.结果表明,在ZnSO4存在下,随着添加碱性La2O3量的增加,ZnSO4水解生成的(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)x(x=1,3)盐量增加,催化剂活性单调降低,环己烯选择性单调升高.当La2O3/Ru物质的量比为0.075时,Ru催化剂上苯转化率为77.6%,环己烯选择性和收率分别为75.2%和58.4%.且该催化体系具有良好的重复使用性能.传质计算结果表明,苯、环己烯和氢气的液-固扩散限制和孔内扩散限制都可忽略.因此,高环己烯选择性和收率的获得不能简单归结为物理效应,而与催化剂的结构和催化体系密切相关.根据实验结果,我们推测在化学吸附有(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)x(x=1,3)盐的Ru(0)催化剂有两种活化苯的活性位:Ru0和Zn2+.因为Zn2+将部分电子转移给了Ru,Zn2+活化苯的能力比Ru0弱.同时由于Ru和Zn2+的原子半径接近,Zn2+可以覆盖一部分Ru0活性位,导致解离H2的Ru0活性位减少.这导致了Zn2+上活化的苯只能加氢生成环己烯和Ru(0)催化剂活性的降低.本文利用双活性位模型来解释Ru基催化剂上的苯加氢反应,并用Hückel分子轨道理论说明了该模型的合理性.     

Co-B/γ-Al2O3非晶态催化剂的制备及其催化乳酸乙酯液相加氢性能

采用浸渍-还原法制备了负载型Co-B/γ-Al₂O₃非晶态合金催化剂, 并将其应用于乳酸乙酯液相加氢制备1,2-丙二醇(1,2-PDO)反应中, 研究了其催化加氢性能. 采用电感耦合等离子体(ICP)发射光谱仪、X射线衍射(XRD)仪、透射电子显微镜(TEM)、差示扫描量热(DSC)、X射线光电子能谱(XPS)等手段对催化剂的性能进行了表征, 考察了制备条件对催化剂性能的影响. 结果表明, 新鲜的Co-B/γ-Al₂O₃催化剂具有非晶态结构, Co-B均匀地分散在载体γ-Al₂O₃上. 随着Co负载量的增加, 催化剂的热稳定性提高, 催化剂表面Co/B原子比增加. 当金属Co理论负载量为30%(质量分数, w)时, Co-B/γ-Al₂O₃催化剂表现出最高的加氢催化性能, 在160 ℃, 氢气压力为6.0 MPa条件下反应9 h, 乳酸乙酯的转化频率(TOF)为1.41 h^-1, 转化率达到93.63%, 1,2-丙二醇的选择性达到96.10%. 催化剂的加氢性能取决于其分散均匀的Co-B纳米粒子、较高的表面Co/B原子比及Co和B之间的电子转移效应.     

Ba-La-O-(F)催化剂的碱性及其OCM反应性能

采用XRD,TPD和高温原位IR光谱对La₂O₃,BaO/La₂O₃,BaF₂/La₂O₃,LaOF和BaF₂/LaOF等催化剂的组成、结构和CO₂在催化剂上的吸附状况进行了表征,并结合催化剂性能评价结果对该系列催化剂的碱性及其与OCM反应性能的关系进行了考察.结果表明,催化剂OCM反应性能与其酸碱性的强弱无简单的对应关系.     

La2Zr2O7催化剂结构相变对甲烷氧化偶联反应性能的影响

采用共沉淀法并通过改变焙烧温度制备了一系列具有不同晶相结构的La₂Zr₂O₇催化剂，在微型固定床反应器上评价其甲烷氧化偶联反应性能，并利用XRD、Raman、CO₂-TPD、XPS等表征手段，探究催化剂的物相结构、表面碱性以及表面氧物种的变化规律。结果表明，随着焙烧温度从700℃逐渐升高到1200℃，La₂Zr₂O₇催化剂结晶度不断提高，晶相发生明显变化，从无定形结构逐渐向缺陷萤石结构过渡，最终转变成烧绿石结构。焙烧温度提高促使La₂Zr₂O₇晶相转变过程中，催化剂表面的碱性强度减弱，中等碱性位数量以及具有催化活性的表面氧物种O₂^2-和O₂^-的相对含量不断减少，致使催化剂的CH₄转化率和C₂₊选择性不断降低。其中，无定形LZO-CP-700催化剂表现出最佳的甲烷氧化偶联反应性能。     

Ga_2O_3改性Cu/SiO_2催化剂降低水蒸气催化重整产物中CO选择性

采用蒸氨法制备的xGa-Cu/SiO_2催化剂可以同时产生Cu~0和Cu~+物种,加入Ga后催化剂的二甲醚水蒸气重整反应活性和选择性都有很大程度的提高,其中5Ga-Cu/SiO_2催化剂在380°C时的二甲醚转化率为99.8%,CO选择性为4.8%。通过透射电子显微镜(TEM),氢气-程序升温还原(H_2-TPR),N_2O滴定和X射线光电子能谱(XPS)结果发现,Ga与Cu物种之间的相互作用,一方面可以提高Cu物种的分散度,另一方面可以促进Cu~+的形成。通过改变Ga负载量可以调变Cu~+/(Cu~0+Cu~+)的比例,氢气的时空收率结果表明,Ga通过调变Cu~+/(Cu~0+Cu~+)影响催化活性,并且当Cu~+/(Cu~0+Cu~+)=0.5时,氢气时空收率达到最大值为5.02mol·g~(-1)·h~(-1)。程序升温表面反应(TPSR)结果表明,Ga通过促进水气变换反应提高反应产物CO_2选择性。