聚苯乙烯-聚4-乙烯基吡啶-稀土铕(Ⅲ)发光配合物的微观结构及荧光性能表征

含共轭结构氮杂环的非离子嵌段共聚物能与铕(Ⅲ)络合反应形成发光配合物,研究了该发光配合物的配位结构及其荧光性能。以聚苯乙烯-聚4-乙烯基吡啶(PS-b-P4VP)作为高分子配体,以邻菲罗啉(Phen)作为小分子配体,通过吡啶环的氮原子与Eu(Ⅲ)离子配位发生络合反应形成了以网状的Eu(Ⅲ)-P4VP核层以及PS链段为壳层的共聚物-稀土配合物,通过电子透射电镜(TEM)分析了其微观形态结构。用荧光分光光度计分别表征了嵌段聚合物-稀土铕(III)配合物不同链段的荧光发光强度并且进行了荧光强度的对比。此外,还研究了不同的Eu(Ⅲ)离子浓度对荧光强度的影响,得到了制备共聚物-稀土配合物荧光的最佳Eu(Ⅲ)离子浓度。     

铕(Ⅲ)诱导嵌段聚合物配位自组装及性能表征

利用制备的RAFT试剂合成了两亲性嵌段聚合物PS-b-PAA,以其为高分子配体,并以邻菲罗啉(Phen)为第二配体与铕(Ⅲ)离子配位诱导自组装,在N,N-二甲基甲酰胺溶液(DMF)中得到了聚合物纳米胶束,该纳米胶束能够形成核壳结构,通过透射电镜、荧光光谱对该稀土配合物纳米胶束的形态结构及荧光性能进行了表征。该形貌尺寸可控的纳米胶束具有优良的荧光性能,在太阳能电池等发光材料中有着广泛的应用。     

PS-b-P4VP的合成及其薄膜的微相分离形貌

通过原子转移自由基聚合（ATRP）方法制备了聚苯乙烯-b-聚（4-乙烯基吡啶）二嵌段共聚物（PS-b-P4VP）,使用核磁共振（1H NMR）和凝胶渗透色谱（GPC）对嵌段共聚物进行了表征。将PS-b-P4VP/三氯甲烷溶液旋涂成膜,使用原子力显微镜（AFM）观察热处理条件对薄膜微相分离形貌的影响。结果表明,PS-b-P4VP薄膜会发生微相分离,形成以PS链段为分散相、P4VP链段为连续相基体的纳米尺度微相分离形貌。热处理条件的改变使薄膜呈现不同程度的微相分离形貌结构,提高热处理温度以及延长热处理时间均有利于促进嵌段共聚物的微相分离,使微相分离程度加大。在150℃、24 h的热处理条件下,PS-b-P4VP薄膜形成了PS微相区以规则的柱状形态在薄膜表面突起的微相分离形貌,且分布均匀,界面清晰。     

通过RAFT法制备双亲性嵌段共聚物及诱导自组装行为

通过可逆-加成断裂链转移自由基聚合(RAFT)成功制备了聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸叔丁酯嵌段共聚物(PMMA-b-PtBA),在三氟乙酸的作用下选择性水解,得到聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸双亲性嵌段共聚物(PMMA-b-PAA),利用1HNMR,FTIR和GPC对两种产物的结构进行了表征。将Ln3+稀土离子与PMMA-b-PAA通过"配位诱导"作用在THF溶剂中形成配合物胶束,并用TEM和DLS测定了胶束的形貌和粒径。结果表明,共聚物与稀土离子配位而发生交联,导致配合物胶束粒径比单纯共聚物的胶束粒径明显增大。     

Synthesis of Amphiphilic Block Copolymer by RAFT Polymerization and It's Induced Self-Assembly

通过可逆-加成断裂链转移自由基聚合( RAFT)成功制备了聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸叔丁酯嵌段共聚物( PMMA-b-PtBA),在三氟乙酸的作用下选择性水解,得到聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸双亲性嵌段共聚物( PMMA-b-PAA),利用1HNMR,FTIR和GPC对两种产物的结构进行了表征.将Ln3+稀土离子与PMMA-b-PAA通过“配位诱导”作用在THF溶剂中形成配合物胶束,并用TEM和DLS测定了胶束的形貌和粒径.结果表明,共聚物与稀土离子配位而发生交联,导致配合物胶束粒径比单纯共聚物的胶束粒径明显增大.     

两亲性嵌段共聚物的合成及其自组装行为

采用原子转移自由基聚合（ATRP）方法合成了两亲性嵌段共聚物PSt-b-PAA。用1H NMR和GPC等手段对活性聚合进行了确认,对嵌段共聚物的结构进行了表征。两亲性嵌段共聚物在离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（[BM IM][PF6]）中形成胶束溶液。用透射电子显微镜（TEM）观察聚合物在离子液体中形成胶束的纳米结构。当疏水链长固定时,胶束的自组装形状主要依赖于亲水链的长度。两亲性共聚物在离子液体中可自组装成可控制结构的纳米胶束,这种纳米胶束可应用在很多领域。     

均聚物调控的PS-b-P4VP薄膜的微相分离形貌

分别以聚丙烯酸(PAA)和聚氧化乙烯(PEO)与苯乙烯与4-乙烯基吡啶二嵌段共聚物(PS-b-P4VP)进行溶液共混并且旋涂成膜,采用原子力显微镜(AFM)研究了这两种均聚物对PS-b-P4VP薄膜微相分离形貌的调控作用。结果表明,PAA与P4VP链段之间强烈的氢键作用使得P4VP链段对PS链段的热力学排斥作用增强,当PAA质量分数为10%时,PS分散相区以规则的柱体垂直分布于由P4VP/PAA链段相互溶解所形成的连续相基体中。对于PS-b-P4VP/PEO共混体系,共混薄膜形成了PEO/P4VP分散相以柱状形态垂直分布在以PS链段聚集区为薄膜连续相基体中的微相分离形貌,由于PS链段无法在PEO/P4VP柱状微区上方形成覆盖,导致共混薄膜表面出现许多孔洞,孔洞底部伴有PEO链段部分结晶形成的锥状突起。随PEO含量增加,孔洞直径增大,孔洞底部的锥状突起也增大。     

二元、三元二苯甲酰甲烷铕配合物的荧光研究

以发光的三价铕离子为中心体，二苯甲酰甲烷（DBM）、邻菲罗啉（Phen)和2，2‘-联吡啶（Dipy）为配体，在无水乙醇溶液中反应，合成了二元铕配合物Eu(DBM)3和三元配合物Eu(Phen）（DBM）3及Eu(Dipy)（DBM)3,经元素分析，确定了其组成。红外光谱及荧光光谱测试表明，配体中氧原子和氮原子均与铕（Ⅲ）离子配位，三元配合物的荧光强度高于二元配合物，三元配合物中含吡啶的配合物Eu(Dipy)(DBM)3荧光强度又高于含邻菲罗啉的配合物Eu(Phen)-(DBM)。     

两亲性嵌段聚合物-铕杂化纳米球的结构与荧光性能

主要研究了稀土铕离子配合物中两亲性嵌段共聚物和小分子配体对铕离子荧光性能的影响。通过可控/"活性"自由基聚合方法中的可逆加成-断裂转移(RAFT)法合成一系列具有不同链段长度的两亲性嵌段共聚物:聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚丙烯酸(PMMA-b-PAA)。在适当的溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,以稀土铕离子作为诱导中心,邻菲罗啉(phen)作为小分子配体协同反应,诱导聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚丙烯酸(PMMA-b-PAA)进行自组装。成功制备了尺寸可控并具有优良荧光性能的球形纳米胶束,调整球形胶束的尺寸可以应用于有机物太阳能电池等光伏领域。     

嵌段聚合物包埋铕络合物的纳米形貌结构及发光性质研究

一种利用嵌段聚合物作为配体,与稀土离子络合制备一种具备特殊结构的高荧光性能复合材料的方法。嵌段聚合物中的P4VP链段中含有吡啶环,能够为稀土离子提供配位键,邻菲啰啉作为第二配体,并且以DMF作为溶剂。这里用到的稀土离子为铕,它作为交联中心,以稀土离子作为核心与嵌段聚合物的吡啶环配位交联;同时,嵌段聚合物上的亲油部分可以溶于DMF中,这样形成的络合物可以分散于溶剂中,不至于团聚或沉淀。用核磁(~1H NMR)和紫外光谱表征其结构,利用透射电镜(TEM)和荧光光谱仪(FS)等研究其形貌结构和荧光性能,通过调整比率来控制其尺寸大小和荧光强度。     

卟啉为核的聚(ε-己内酯)-嵌段-聚(甲基丙烯酸-2-(N-葡萄糖酰胺)乙酯)的合成及性能

通过开环聚合和原子转移自由基聚合制备了3个四臂星型卟啉为核的聚(ε-己内酯)-嵌段-聚[甲基丙烯酸-2-(N-葡萄糖酰胺)乙酯](4sPCL-b-PGAMA)共聚物。产物的结构通过1HNMR、GPC、UV-vis得以确证。通过DSC发现,当共聚物中亲水聚[甲基丙烯酸-2-(N-葡萄糖酰胺)乙酯](PGAMA)的质量分数由0%增至79%时,结晶度由73.9%降至0.9%,证明PGAMA能有效改善聚(ε-己内酯)(PCL)的结晶性。通过荧光探针法研究含等量潜在卟啉核的四(4-羟基苯基)卟啉(THPPH2)、4sPCL24和4sPCL24-PGAMA37在相同光照条件下的荧光淬灭程度(ΔI),发现ΔI THPPH2>ΔI4sPCL24>ΔI4sPCL24-PGAMA37,证明大分子骨架能有效延缓卟啉核的自淬灭。4sPCL-bPGAMA自组装胶束的形态随着PGAMA质量分数从79%降至21%,由70 nm左右的球过度为蠕虫状,最终转变为200 nm左右囊泡。此外,加入刀豆球蛋白(Con A)后的4sPCL-b-PGAMA胶束水溶液的紫外吸光度明显增大,说明两者在水中形成更大的交联聚集体,证明该共聚物对Con A具有特定的生物分子识别作用。     

嵌段共聚物PS-b-P2VP的合成及表征

采用氮氧稳定自由基聚合技术合成了苯乙烯和2-乙烯吡啶嵌段共聚物(PS-b-P2VP),用凝胶渗透色谱(GPC)表征了聚合物的分子量及其分布,用红外光谱表征了其结构,结果表明,在氮氧稳定自由基(HTEMPO.)存在下,用过氧化苯甲酰(BPO)引发苯乙烯聚合,当[HTEMPO.]/[BPO]配比为1.8/1时为最佳比例,在此比例下所制备聚合物PS的分子量分布在1.17~1.36范围内;再将该聚苯乙烯溶于2-乙烯吡啶,在(130±2)℃时可以继续引发2-乙烯吡啶的聚合反应,且2-乙烯吡啶的聚合反应具有“活性”聚合的特征,共聚物的分子量分布范围在1.16~1.35内,分子量在12 930~19 670 g/mol范围。红外谱图说明共聚物为嵌段共聚物。     

溶胀接枝法制备具有微-纳米表面结构的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(英文)

中对苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)与马来酸酐进行了溶胀接枝反应,当接枝率控制在11.5%时可以获得微-纳米表面粗糙结构的接枝聚合物,水在SBS接枝共聚物的表面接触角明显减小。关键词:苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物;溶胀接枝法;微-纳米表面结构;表面接触角     

由聚氧乙烯和聚4'''-酰胺基对四联苯-2,6-二甲酰对苯二胺构筑的OAO形三元嵌段共聚物在N、N-二甲基甲酰胺中的自组装结构模拟

利用耗散粒子动力学模拟方法,研究了由拉胀聚合物聚4''-酰胺基对四联苯-2,6-二甲酰对苯二胺(A)与聚氧乙烯(PEO)组成的OAO形三元嵌段共聚物在溶剂N、N-二甲基甲酰胺(DMF)中的自组装行为,探究了共聚物浓度和链段A的长度对三元嵌段共聚物自组装结构的影响。结果表明,由聚4''-酰胺基对四联苯-2,6-二甲酰对苯二胺(A)与聚氧乙烯(PEO)构筑的线型嵌段共聚物在溶剂N、N-二甲基甲酰胺(DMF)中的自组装将形成形态各异的球状、柱状、毛刷型以及"球刺"状胶束等结构;随着共聚物浓度的增加,球状胶束结构消失,逐渐演变为柱状以及毛刷型结构;随着链段A长度的增加,共聚物形成的球状胶束结构慢慢转变为"球刺"状胶束。     

降解法制备聚己内酯-聚乙二醇两亲性共聚物纳米胶束

用降解方法合成了聚己内酯(PCL)与聚乙二醇(PEG)两亲性嵌段聚合物聚己内酯-聚乙二醇(PCL-b-PEG),并制成了胶束溶液。用红外光谱(FTIR)、核磁共振(NMR)、荧光光谱(FS)、纳米粒度仪及透射电镜(TEM)对聚合物胶束进行了表征。结果表明,临界胶束浓度(CMC)随着聚合物分子量的增大而减小,胶束粒径随着共聚物中聚己内酯含量的增大而增大。用热重分析(TGA),差热方法(DSC)分析了该双亲性嵌段共聚物的热学性能。此方法合成胶束,步骤简单、成本低廉、胶束粒径分布较窄。     

表面活性剂结构对其在水-空气界面吸附性影响

研究了聚乙二醇-马来松香-聚乙二醇三嵌段共聚物和聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物(P123)表面活性剂在水-空气表面的吸附行为并对结构的影响进行了评价。考察了不同结构对吸附行为的影响,包括临界胶束浓度(CMC),形态转变和吸附量。利用再定向理论研究了聚氧乙烯基表面活性剂在水-空气表面的吸附和形态转变过程。随着表面活性剂浓度的增加,在水-空气表面溶剂的物质的量分数降低,表面活性剂在水-空气界面上的物质的量分数增加。计算了吸附在表面上的两种状态表面活性剂的吸附量。吸附的自由能远小于胶束形成的自由能,表明表面活性剂优先吸附在表面上,达到饱和后就形成胶束。     

三嵌段离子液体共聚物P2VP(Bu)TFSI-b-PS-b-P(POEGMA)合成与表征

在链转移剂S-十二烷基-S′-(α,α′-二甲基-α″-乙酸)-三硫代碳酸酯的调控下,偶氮二异丁腈引发单体2-乙烯基吡啶、苯乙烯和聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯连续聚合,制备了含有聚2-乙烯基吡啶(P2VP)、聚苯乙烯(PS)和聚(聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯)[P(POEGMA)]链段的三嵌段共聚物P2VP105-b-PS189-b-P(POEGMA)22(下标为聚合度),凝胶渗透色谱法测试结果表明其数均相对分子量为35550,多分散指数为2.10。采用核磁共振氢谱仪、傅里叶变换红外光谱仪对共聚物的结构进行了确认,根据核磁共振氢谱测试结果表明共聚物的数均相对分子量为45500。该三嵌段共聚物依次与溴代正丁烷和双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)进行季铵化和阴离子交换,得到离子液体共聚物P2VP105(Bu)TFSI-b-PS189-b-P(POEGMA)22,离子电导率为1.55×10^–3 S/cm。测试结果表明,P(POEGMA)链段的引入可以改善离子液体共聚物的离子传导性,与不含P(POEGMA)链段的离子液体共聚物相比,其离子电导率提高了332.96%。     

钇掺杂的铕三元配合物的制备及其性能研究

应用Claisen酯缩合反应机理,合成了新型含有β-二酮结构的有机配体1,5-二苯乙烯基乙酰丙酮(Dsacac),并将其作为第一配体,1,10-邻菲罗啉(Phen)作为协同配体,分别合成Eu(Ⅲ)单核稀土配合物(Eu(dsacac)3phen)和Eu/Y不同质量比掺杂配合物(EuxY1-x(dsacac)3phen),分析了单核稀土配合物和掺杂配合物的结构、稳定性、荧光性能以及配合物的能量传递过程。结果表明,掺杂适量的非荧光离子Y3+可以提高配合物的发光强度。     

聚乳酸—聚乙二醇嵌段共聚物胶束的制备及性能研究

分别以聚乙二醇(PEG)及聚乙二醇单甲醚(m PEG)引发L-丙交酯开环聚合得到PLLA(聚乳酸)-PEG-PLLA三嵌段与PLLA-m PEG两嵌段共聚物,通过1H-NMR分析确定共聚物的结构及分子量。采用直接溶解法和有机溶剂挥发法制备PLLA-PEG-PLLA及PLLA-m PEG胶束,并用TEM对其形态进行表征。利用激光粒度分析和染料探针的方法证实了共聚物自组装形成了胶束,且具有较小的临界胶束浓度(CMC),粒径约为100 nm。三嵌段PLLA-PEG-PLLA胶束的粒径小于两嵌段PLLA-m PEG胶束的粒径;有机溶剂挥发法制备的胶束粒径小于直接溶解法制备的胶束粒径。盐酸乌拉地尔胶束的体外释放结果表明,共聚物组成以及载药方式等对胶束载药、释药行为有一定影响,胶束对所包载的盐酸乌拉地尔具有明显的缓释作用。     

Eu-Phen-AA-MMA共聚物的合成及性能

用先络合再聚合和先聚合再络合的方法,合成了稀土高分子铕(Eu)-邻菲罗啉(Phen)-丙烯酸(AA)-甲基丙烯酸甲酯(MMA)。用红外光谱和X射线衍射测试方法对其结构和物相进行了分析,表明铕与高分子基质发生配位。比较二者的荧光性质,发现得到的配位聚合物是一种良好的光致发光材料,在紫外光下发出亮度和单色性高的特征红色荧光,但当配位聚合物中铕离子(Eu3+)的质量分数达1.97%时,第二种方法合成的聚合物发生浓度猝灭现象。