芴的9位羟甲基化反应产物的影响因素

以聚甲醛为羟甲基化试剂,研究了碱的种类、反应温度和反应时间等因素对芴与聚甲醛发生羟甲基化反应产物类型的影响。 结果表明,提高碱的强度有利于生成9,9-双羟甲基芴,升高温度和延长反应时间则有利于生成9,9′-亚甲基双芴。 通过控制反应条件,有可能优先生成9-芴甲醇或9,9-双羟甲基芴或联产这2个化合物。     

硼氢化钠还原9-亚芴基丙二腈的反应机理研究

主要研究了在脱氧及氧气饱和条件下,NaBH4还原9-亚芴基丙二腈(FDCN)的反应.实验结果表明:NaBH4在反应中会发生电子转移,反应首先产生a-位碳负离子.在脱氧条件下,a-位碳负离子经质子淬灭形成相应的还原产物,在CH3CN-CH30D组成的混合溶剂中,主要的产物是9-d-FDCNH,并且延长反应时间和提高温度都会提高它的产率;在氧气饱和条件下,会有氧化产物9-芴酮(FDO)的生成.这些表明反应通过一个非完全协同的负氢转移机理来进行,即电子转移稍快于氢原子转移.     

四氢硫芴和六氢硫芴的合成

以2-溴环己酮及苯硫酚为原料,经Tilak反应,然后环化合成了四氢硫芴(1);在三氟乙酸与锌粉存在下1于室温加氢制得六氢硫芴,其结构经1H NMR和GC-MS确证.     

2,6-二(5-烷基水杨基)-4-烷基苯酚的合成

以自制的正构长链烷基酚为原料与多聚甲醛在碱性催化剂下进行羟甲基化反应,生成2,6-二羟甲基-4-烷基苯酚,再与另两分子烷基酚在固体超强酸催化下进行缩合反应生成2,6-二(5-烷基水杨基)-4-烷基苯酚,用核磁共振氢谱和碳谱、红外光谱和元素分析对产物进行了结构鉴定,探讨了催化剂、反应物料配比、反应时间等条件对产物产率的影响.另外根据上述反应路线,以工业品壬基酚和多聚甲醛为原料,经羟甲基化反应、缩合反应合成了2,6-二(5-壬基水杨基)-4-壬基苯酚.上述两种结果表明,选用SO24-/SnO2固体超强酸作催化剂,2,6-二羟甲基-4-烷基苯酚和烷基酚的配比为1:2,140℃反应2h,产率达到95%.     

双酚芴双胺型苯并嗯嗪树脂的合成、结构及热性能

以9-芴酮、苯酚为原料,以质量分数为98%的浓硫酸为催化剂,2-巯基丙酸为助催化剂,合成了双酚芴[9,9-双(4-羟苯基)芴],再用其与乙二胺和多聚甲醛反应,合成了线性双酚芴双胺型苯并噁嗪树脂(BF-eda树脂).采用FTIR,'H NME和<'13>C NMR等分析手段对双酚芴和BF-eda树脂的化学结构进行了表征;...     

Lewis碱协助的Lewis酸催化醇脱水合成烯烃及二氢吡喃开环合成2-肉桂基取代1,3-二羰基化合物（英文）

醇脱水是合成烯烃的重要方法之一.全球每年约有15%的苯乙烯是通过1-苯乙醇在酸性条件下脱水反应生产.虽然人们对该反应进行了较为深入的研究,但是当使用活性较高的1-苯乙醇衍生物为底物时,由于得到的取代苯乙烯产物具有较高的反应性,在脱水过程中会发生聚合而导致反应选择性降低,因此有必要探索适宜在高活性1-苯基乙醇脱水反应中应用的催化剂体系.本文借助酸碱协同催化方法考察了1-(4-甲氧基苯基)乙醇制备4-甲氧基苯乙烯的反应.发现三苯基磷与AlC l3构建的Lewis碱/Lewis酸协同催化体系在硝基甲烷中可以接近定量的收率得到4-甲氧基苯乙烯.Lewis碱/Lewis酸协同催化体系有效避免了4-甲氧基苯乙烯的二聚现象.底物拓展研究显示该方法具有很好的底物普适性,对多种取代苯乙烯的收率均超过80%.机理研究表明,1-(4-甲氧基苯基)乙醇在酸作用下先生成碳正离子,三苯基磷作为偶极性的电子给体不但能在一定程度上稳定该苄基碳正离子,而且抑制了其与4-甲氧基苯乙烯之间的亲电反应,进而最大化了脱质子生成4-甲氧基苯乙烯的选择性.将Lewis碱协助的Lewis酸催化提高反应选择性策略用于2-苯基-3,4-二氢吡喃衍生物合成2-肉桂基-1,3-二羰基化合物的开环反应.该类取代二氢吡喃在酸催化剂作用下也可生成苄基碳正离子,但是该中间体易受分子间和分子内亲电反应影响,反应选择性不高.而当使用单质碘/三苯基磷协同催化体系时,2-苯基-3,4-二氢吡喃衍生物能高选择性地实现开环反应,得到反式2-肉桂基-1,3-二羰基化合物.该类1,3-二羰基化合物具有丰富的反应性,是一类重要的合成子.     

末端基团对芴类衍生物分子非线性光学性质的影响

通过采用预估矫正的时域有限差分方法数值求解速率方程-光场强度方程,研究了纳秒激光脉冲在具有不同末端基团的对称性芴类衍生物分子2,7-双(4′-(二甲基氨基)苯乙烯基)-9-氢-芴(F1分子)和2,7-双(4′-硝基苯乙烯基)-9-氢-芴(F2分子)中的动力学传播过程以及光限幅效应,分析了两种分子的光限幅特性随传播距离(z)、粒子数密度(N)以及脉冲宽度(τ)的变化情况,并且拟合了两种分子的动态双光子吸收(TPA)截面。计算结果表明,该系列分子具有较大的双光子吸收截面以及较好的光限幅效应。此外,F2分子的末端基团―NO2与F1分子的末端基团―N(CH3)2相比具有更强的得电子能力,因而使得F2分子具有更大的跃迁偶极矩,双光子吸收截面增大,光限幅效应更为明显。     

第二配位层磺酸根在电催化析氢反应中的作用（英文）

析氢反应涉及电子和质子转移过程,即PCET过程,需要较大的过电势才可以驱动析氢反应发生.因此,合成过电势低,活性高的催化剂成为研究热点.自然界中,铁铁氢化酶可以将质子高效地还原成氢气.经研究,铁铁氢化酶的结构中有一个氨基基团位于活性金属中心铁的一侧,因此可以精准、有效地将质子传递给金属铁,从而提高催化效率.受自然界启发,很多分子催化剂模拟了自然界中氢化酶的结构,在分子内引入proton-relay基团,促进了析氢过程中PCET的过程.但目前只有关于这类分子催化剂通过促进质子传输进而提高催化效率的文献报道,尚未发现有关其改变氢氢成键方式的研究.前期工作中,本课题组设计合成了卟啉镓并用于电催化质子还原的研究.利用循环伏安法对其析氢活性进行了测试,发现分别以三氟乙酸(TFA)和醋酸(HOAc)作为质子源时,催化析氢的电化学行为不同.在强酸(TFA)体系中,催化剂在经历了两电子还原后,生成的金属氢化物可以直接和质子发生反应,生成氢气.但是在弱酸(HOAc)体系中,生成的金属氢化物需要再经过一电子的还原才可以驱动整个催化反应的进行.在该工作的基础上,通过调研文献得知,在分子内引入酸基团时,可以极...     

(9-叔丁氧羰氨酰基氧甲基)芴-2-乙酰二苯甲胺树脂的制备及其在固相合成保护肽段中的应用

以芴为原料经羟甲基化, 乙酰化. 付氏反应和改良的Clemmensen还原等一系列反应合成了(9-叔丁氧羰氨酰基氧甲基)芴-2-乙酰二苯甲胺树脂. 它可作为固相合成保护肽段时的载体. 用这一新载体, 合成了大鼠转化生长因子α(γ-TGF-α)中的1至7的保护七肽片断段. 总收率可达50%.     

FeNiO_x和LiOH催化剂体系上乙醇转化到丁醇（英文）

随着生物发酵技术的进步和化学转化方法的发展,全球乙醇产量迅速增加.然而,乙醇存在能量密度低、吸水、对发动机腐蚀性高等缺点,其在汽油中的添加量有限,一般低于15%,这严重限制了乙醇产业的发展.与此相比,丁醇具有更高的能量密度和汽油添加量,是一种更加理想的油品添加剂.因此,乙醇催化转化为丁醇是连接高乙醇产量和优质丁醇需求的桥梁,具有重要的学术和应用价值.在过去的几十年里,均相催化剂、复合氧化物催化剂、羟基磷灰石及金属促进的氧化物催化剂迅速发展,但是仍存在乙醇转化率低、丁醇选择性差和催化剂不能循环等问题.乙醇催化转化为丁醇是一个Guerbet反应,乙醇首先脱氢生成乙醛,乙醛通过缩合、脱水生成巴豆醛,巴豆醛通过加氢得到丁醇.反应中主要涉及氢转移活性位和羟醛缩合活性位.因此,本文中我们根据催化反应机理,筛选了不同金属氧化物和碱催化剂体系,分别用于乙醇脱氢、巴豆醛加氢和乙醛缩合、脱水反应.结果发现,在FeNiOx和LiOH催化体系中,乙醇转化率和丁醇选择性最好.通过优化反应温度、反应时间、金属氧化物和碱量等条件,在493 K反应釜中反应24 h,得到28%的乙醇转化率、71%的丁醇选择性和超过90%的C4-C8高碳醇选择性,达到了部分均相贵金属催化剂上的反应结果.在FeNiOx和LiOH催化体系中,FeNiOx具有较强的磁性,便于磁性分离,循环八次后仍具有较高的催化活性,展示出优异的稳定性.LiOH可以通过蒸馏分离,循环三次没有明显失活,但有少量Li2CO3生成,其可以通过焙烧的方式恢复.通过穆斯堡尔谱、氢气吸附、XPS等表征和条件实验发现,FeNiOx中存在金属态的镍、铁和不同氧化态的铁物种,其能促进乙醇的脱氢和后续巴豆醛的加氢,起到氢转移的作用.LiOH具有合适的酸碱性,能够促进乙醛的羟醛缩合,并加速乙醇转化.在两者协同作用下,乙醇转化率和丁醇选择性都有显著提高.这一研究策略对此反应中新型催化剂的开发和反应机理的认识都具有重要的推动作用.     

Lewis碱协助的 Lewis酸催化醇脱水合成烯烃及二氢吡喃开环合成2-肉桂基取代1,3-二羰基化合物

醇脱水是合成烯烃的重要方法之一。全球每年约有15%的苯乙烯是通过1-苯乙醇在酸性条件下脱水反应生产。虽然人们对该反应进行了较为深入的研究,但是当使用活性较高的1-苯乙醇衍生物为底物时,由于得到的取代苯乙烯产物具有较高的反应性,在脱水过程中会发生聚合而导致反应选择性降低,因此有必要探索适宜在高活性1-苯基乙醇脱水反应中应用的催化剂体系。
　　本文借助酸碱协同催化方法考察了1-(4-甲氧基苯基)乙醇制备4-甲氧基苯乙烯的反应。发现三苯基磷与 AlCl3构建的 Lewis碱/Lewis酸协同催化体系在硝基甲烷中可以接近定量的收率得到4-甲氧基苯乙烯。 Lewis碱/Lewis酸协同催化体系有效避免了4-甲氧基苯乙烯的二聚现象。底物拓展研究显示该方法具有很好的底物普适性,对多种取代苯乙烯的收率均超过80%。机理研究表明,1-(4-甲氧基苯基)乙醇在酸作用下先生成碳正离子,三苯基磷作为偶极性的电子给体不但能在一定程度上稳定该苄基碳正离子,而且抑制了其与4-甲氧基苯乙烯之间的亲电反应,进而最大化了脱质子生成4-甲氧基苯乙烯的选择性。
　　将Lewis碱协助的 Lewis酸催化提高反应选择性策略用于2-苯基-3,4-二氢吡喃衍生物合成2-肉桂基-1,3-二羰基化合物的开环反应。该类取代二氢吡喃在酸催化剂作用下也可生成苄基碳正离子,但是该中间体易受分子间和分子内亲电反应影响,反应选择性不高。而当使用单质碘/三苯基磷协同催化体系时,2-苯基-3,4-二氢吡喃衍生物能高选择性地实现开环反应,得到反式2-肉桂基-1,3-二羰基化合物。该类1,3-二羰基化合物具有丰富的反应性,是一类重要的合成子。     

多环氮芥化合物的研究——Ⅰ.1-羰基-2[N-双(β-取代乙基)-氨次甲基]-1, 2, 3, 4-四氢菲的合成

1-羰基-1,2,3,4-四氢菲(Ⅰ)与二乙醇胺盐酸盐及36%甲醛水溶液在95%乙醇中进行Mannich反应,除得到Mannich碱1-羰基-2-[N-双(β-羟乙基)-氨次甲基]-1,2,3,4-四氢菲盐酸盐(Ⅱ)外,还得到少量的1-羰基-2-次甲基-1,2,3,4-四氢菲(Ⅲ)及其二聚物(Ⅴ)。此反应若在无水乙醇中进行,三小时内主要生成Mannich碱(Ⅱ)。反应时间若延长至廿小时以上,剐所得主要产物为二聚物(Ⅴ)。反应若在异戊醇中进行,虽仅一小时左右,亦生成较大量的副产物(Ⅴ)。化合物(Ⅱ)极不稳定,在甲醇-水溶液中稍热即失去胺基而成Ⅲ。Ⅲ在苯溶液中,以5%鈀-炭为催化剂,很顺利地氢化成1-羰基-2-甲基-1,2,3,4-四氢菲(Ⅳ)。Ⅲ的二聚物(Ⅴ)与羟氨盐酸盐不形成肟。Ⅰ与多聚甲醛在乙醇钠催化作用下缩合,形成2,2'-次甲基-双(1-羰基-1,2,3,4-四氢菲)(Ⅵ),此物经证明与Ⅴ有区别。Ⅰ与氮芥盐酸盐及36%甲醛水溶液在乙醇中反应生成1-羰基-2-[N-双(β-氯乙基)-氨次甲基]-1,2,3,4-四氢菲盐酸盐,由此可得相应的游离胺(Ⅶ)。     

高性能自修复微胶囊预聚物组成的研究

为了指导高性能自修复微胶囊的制备研究, 利用偏光显微熔点仪、红外光谱和核磁共振氢谱定量研究了微胶囊预聚物组成随反应条件如反应温度、pH 值和甲醛-尿素物质的量比的变化. 研究结果表明, 升高体系温度和pH 值都会显著促进副反应的发生从而降低产物中二羟甲基脲的产率; 而提高甲醛-尿素的物质的量比, 二羟甲基脲的产率增加,同时三羟甲基脲的产率降低. 此外, 还研究了升温过程中反应体系的温度变化情况. 研究发现: 升温速率一定时, 反应体系的温度变化均匀, 没有温度骤变阶段.     

烟酰胺辅酶模型对N—芳基芴亚胺的酸催化还原反应的研究

报道了５种Ｎ－芳基芴亚胺在酸性条件下被烟酰胺辅模型（Ｈａｎｔｚｓｃｈ酯，ＢＮＡＨ）还原的反应。结果表明：亚胺的结构，酸的强度以及溶剂的不同均会影响亚胺的还原效率本文结合反应的结构效应，溶剂效应和同位素效应，对其可能的酸催化氢负离子转移机理进行了讨论。     

芴基苯并噁嗪单体的合成、固化动力学及热性能

以芴、苯酚、对甲氧基苯酚和多聚甲醛为原料,采用溶液法合成了直接在芴的苯环结构上进行修饰的2个新型芴基苯并噁嗪单体3-芴基-3,4-二氢-1,3-苯并噁嗪(FBZ-1)和3-芴基-6-甲氧基-3,4-二氢-1,3-苯并噁嗪(FBZ-2)。利用FT-IR,~1H NMR和~(13)C NMR对其结构进行了表征。采用示差扫描量热法(DSC)研究了2个单体的固化动力学,计算了固化反应活化能,确定了最佳固化温度。通过DSC和热重(TGA)分析了单体及其聚合物的热性能。结果表明,FBZ-1和FBZ-2呈现出典型的热开环固化特征,放热峰顶温度(5℃·min~(-1)的升温速率)分别为231.2℃,228.7℃,其聚合物初始热分解温度(热失重5%时)达290℃、299℃;850℃时的残炭率(Yc)达到40.9%和36.9%,极限氧指数(LOI)分别是33.86、32.26。     

乙醇分子间脱水制乙醚

醇能发生脱水反应,这是由于醇分子内有羟基决定的。乙醇的脱水其一是分子内脱水,其二是分子间脱水;分子内的脱水发生消除反应生成乙烯,分子间的脱水发生取代反应,即一个醇分子的羟基被另一个醇分子的烷氧基所取代生成乙醚。     

甲醇缩合生成二甲醚的质谱和量子化学研究

利用质谱分析结果结合量子化学abinitio方法,研究甲醇缩合脱水的反应过程.研究表明,在气相中,甲醇分子主要以二聚体和多聚体的形式存在,据此提出甲醇脱水反应的原始反应物是甲醇二聚体,而不是单个甲醇分子.研究了气相甲醇二聚体、过渡态的能量和结构、甲醇脱水生成二甲醚反应的可能反应途径和反应势垒,对甲醇缩合脱水生成二甲醚的反应性及其影响因素作了讨论.     

亚临界水中葡萄糖转化生成5-羟甲基糠醛的理论研究

采用色散修正的密度泛函理论,分别采用隐性溶剂模型和显性溶剂模型,对比研究了亚临界水中葡萄糖异构化为果糖以及果糖脱水制备5-羟甲基糠醛(5-HMF)的反应机理。结果表明,显性溶剂模型更接近真实反应情况,溶剂水分子能够参与反应并在质子迁移过程起催化作用。葡萄糖异构化反应的控速步骤为开环葡萄糖的醛-烯醇异构化,其活化能取决于开环葡萄糖中α-H提取的难易程度及生成的碳负离子的稳定性。果糖脱水反应控速步骤为呋喃果糖的第一次分子内脱水,所需活化能取决于呋喃果糖C(2)位OH质子化脱水后形成的碳正离子的稳定性。本工作揭示了Br?nsted碱对葡萄糖异构化反应及Br?nsted酸对果糖脱水反应促进作用的根本原因,为葡萄糖降解转化催化剂的调控及溶剂的筛选提供理论依据。     

烟酰胺辅酶模型对N－芳基芴亚胺的酸催化还原反应的研究

报道了５种Ｎ－芳基芴亚胺在酸性条件下被烟酰胺辅酶模型（Ｈａｎｔｚｓｃｈ酯，ＢＮＡＨ）还原的反应。结果表明：亚胺的结构、酸的强度以及溶剂的不同均会影响亚胺的还原效率，本文结合反应的结构效应、溶剂效应和同位素效应，对其可能的酸催化氢负离子转移机理进行了讨论。     

氮杂环卡宾的合成及在氢转移反应中的应用

利用氯甲基吡啶与咪唑反应制备了一系列含吡啶取代咪唑L1～L5,考察了所得咪唑衍生物与钌化合物在碱性条件下原位形成的氮杂卡宾钌络合物对苯胺与醇氢转移反应的催化活性.研究了碱的种类、钌前体、温度等对反应的影响,结果表明RuCl3 H2O/1-(2-吡啶甲基)-3-甲基碘化咪唑(L3)/KOH催化体系在185℃时对苯胺与乙二醇反应的催化活性较高,选择性生成N-羟乙基苯胺,TON(单位活性转化的底物分数)可达2130.此外,还考察了RuCl3 H2O/L3/KOH催化体系对苯胺与丁醇、环己醇、异丙醇、苯甲醇反应的催化性能.在催化剂作用下,醇与苯胺可形成亚胺及仲胺,伯醇可以自氢转移反应形成酯,反应产物的结构及选择性取决于醇的结构及反应条件.