烃类蒸汽热裂解动力学模型的现状与对策

综述了已有烃类蒸汽热裂解动力学模型,指出经验模型、集总模型和分子模型在实际应用时不易外推的原因。自由基机理模型所包含的各基元反应独立于原料、裂解装置以及裂解的工艺条件之外,决定了它具有良好的适应性和外延性,是用于描述烃类热裂解的理想模型。传统的用"假设在反应达到稳态时各自由基产生和消失的速度相等"来研究烃类热裂解自由基反应机理的方法存在较多的任意性和人为因素,造成了计算结果的局限性,影响了烃类热裂解机理的研究。利用分子模拟技术和工艺模型相结合建立适合烃类蒸汽热裂解自由基反应的模拟方法,克服了纯实验研究结果误差大、研究进展缓慢的缺点,可较准确、快速地研究烃类热裂解的自由基反应机理。     

小分子烃类蒸汽热裂解自由基机理模型研究方法的探讨

由于热裂解存在反应时间短、自由基数量多、浓度小,且不同原料产生的不同自由基之间、反应深度较大时管壁处于高温和停留时间所生成的不同自由基与主流体间的相互作用会随时改变反应路径,并影响到产物分布,因此造成了用实验方法研究单体烃热裂解反应机理的困难。将Materials Studio软件与Aspen Plus软件相结合来研究单体烃热裂解的自由基反应机理,并通过对乙烷热裂解一次反应机理、乙烷和丙烷混合热裂解相互作用机理、动力学数据准确性对比及正已烷空间位阻的影响,对研究方法进行了论述。结果表明,数值模拟的理论方法与实验方法相比,可以深入了解实验研究不可能达到的一些机理细节问题,如果将实验研究和模拟研究相结合,可避免目前动力学模型研究中的各种假设,提高机理模型研究的准确性,为工业生产预测提供高精度的机理模型。     

小分子烃类蒸汽热裂解自由基机理模型研究方法的探讨

由于热裂解存在反应时间短、自由基数量多、浓度小,且不同原料产生的不同自由基之间、反应深度较大时管壁处于高温和停留时间所生成的不同自由基与主流体间的相互作用会随时改变反应路径,并影响到产物分布,因此造成了用实验方法研究单体烃热裂解反应机理的困难。将Materials Studio软件与Aspen Plus软件相结合来研究单体烃热裂解的自由基反应机理,并通过对乙烷热裂解一次反应机理、乙烷和丙烷混合热裂解相互作用机理、动力学数据准确性对比及正已烷空间位阻的影响,对研究方法进行了论述。结果表明,数值模拟的理论方法与实验方法相比,可以深入了解实验研究不可能达到的一些机理细节问题,如果将实验研究和模拟研究相结合,可避免目前动力学模型研究中的各种假设,提高机理模型研究的准确性,为工业生产预测提供高精度的机理模型。     

蒸汽热裂解反应动力学模型的研究进展

分析了现有4种蒸汽热裂解动力学模型的优缺点和局限性,同时介绍了利用分子模拟手段进行的分子尺度动力学模型的研究进展.通过对上述文献的分析、总结,提出了对今后裂解动力学研究方法的一些看法,认为应建立具有一定外推性和有一定准确度预测性的动力学模型,充分考虑不同分子结构的烃类在裂解自由基反应过程中动力学规律的不同,进一步完善目前已建立的模型及所用的数学手段,对复杂原料的实验研究应将分子模拟得到的预测结果通过理论分析得到的新观点进行实验.     

C_4烷烃混合热裂解反应机理的数值模拟

通过对蒸汽热裂解反应机理实验研究困难的分析,提出了将Materials studio模拟和Aspen Plus模拟计算相结合的烃类热裂解自由基反应机理的理论研究方法。并用该理论方法对正丁烷和异丁烷及其混合物的相互作用机理进行了研究。结果表明:正丁烷热裂解主要是1-C4H9·中β-C—C键发生的断裂生成乙烯,由2-C4H9·断β-C—C键生成丙烯;异丁烷热裂解主要是i-C4H9·中β-C—C键的断裂生成丙烯。采用与文献[1]同样的原料数据进行模拟,并与该文献中混合C4烷烃热裂解的实验数据进行了对比,说明该理论方法计算得到的结果与实验结果吻合较好。     

1-丁烯热裂解自由基反应模型的建立及验证

基于自由基链式反应机理,将Materials Studio(MS)模拟和Aspen Plus模拟计算相结合研究了1-丁烯热裂解自由基反应机理,运用MS软件对1-丁烯的结构进行优化、分析,建立了初步的、可能发生的12个自由基反应网络和2个可能反应路径;对1-丁烯可能发生的热裂解自由基反应进行模拟计算,得到1-丁烯裂解自由基反应相关动力学参数如活化能(Ea)及速率常数(k)等;用Aspen模拟软件建立裂解反应器模拟实验过程,预测1-丁烯热裂解自由基反应产物分布情况。结果表明,1-丁烯热裂解自由基反应机理模型与一维热裂解工艺模型软件模拟1-丁烯热裂解的主要产物的种类一致,预测的产物分布也吻合,1-丁烯热裂解的主要目的产物是丁二烯、丙烯及少许乙烯,与已有的实验结论相符。     

乙烷热裂解自由基反应机理的综合数值模拟

通过对目前烃类热裂解自由基机理研究方法所存在问题的剖析,提出了将分子模拟和自建的一维工艺数学模型模拟计算相结合的速度快,结果详细的新的研究方法。并以乙烷热裂解自由基反应机理的研究为例进行了论证。结果表明,乙烷的链引发反应主要以断C—C键为主,链传递反应主要以氢自由基与乙烷生成乙基自由基和氢气、乙基自由基分解生成乙烯和氢自由基为主反复循环进行;链终止反应主要以2个氢自由基生成氢气为主;该方法的计算结果与传统方法有较大的不同,为烃类热裂解提供了一个新的研究方法。     

乙烷丙烷单独及混合裂解相互作用机理的模拟研究

作者提出了将分子模拟和自建的一维工艺数学模型模拟计算相结合的研究速度快,结果详细的新的烃类热裂解自由基反应机理的理论研究方法。并以乙烷、丙烷及混合物相互作用机理的研究为例对该方法进行了论证。结果表明,该方法可以得到与实验研究相同的乙烷、丙烷的反应机理,并对研究较困难的乙烷和丙烷相互作用机理进行了详细研究,揭示了不同自由基相互作用的规律,同时也证明该方法是可行的。     

乙烷-丙烷混合裂解不同维度的数值模拟

随着乙烯原料向着轻质化发展,乙烷、丙烷成为重要的裂解原料,乙烷-丙烷混合裂解自由基反应机理的研究对乙烯原料优化具有重要意义。利用FLUENT模拟软件对乙烷-丙烷混合裂解自由基反应机理进行一维和二维模拟,根据一维、二维模型轴向和径向的流速、温度、原料及产物浓度分布,分析其混合裂解规律。径向的传递过程会降低裂解温度,所需供热量减少,同时径向自由基的返混促进了管中心原料的裂解,因此二维模型中乙烯和甲烷的浓度高于一维模型。乙烷-丙烷混合裂解的链引发阶段只有丙烷参与,乙烷参与了链传递过程,反应体系内自由基需要一定量的积累后才生成乙烯和丙烯。     

乙烯裂解原料等效分子组成的预测方法

石油烃的组成分析是建立石油烃热裂解的自由基机理反应模型的前提。本文将作为乙烯裂解原料的石油烃组成分子的结构特征以及石油烃的常规物性数据,如平均分子量、氢碳比、PIONA值、模拟蒸馏馏程等,与信息熵理论相结合,建立了预测其等效分子组成的方法。以预测石脑油、加氢尾油的等效分子组成为例,所产生的等效分子组成的常规物性计算值与实验值吻合较好,验证了该方法的有效性。     

异丁烷热裂解反应机理的分子模拟

用分子模拟方法对异丁烷的热裂解反应机理进行了研究,建立了可能的反应路径,为了确定每个反应发生的可能性和难易程度,对各个基元反应做了热力学和动力学的计算。结果表明,其热裂解反应的速率控制步骤为异丁烷分子中C-C键断裂生成CH₃自由基和em-C₃H₇自由基的反应,动力学上最支持生成丙烯的反应路径,目的产物中丙烯与异丁烯的比例为1.40:1,与实验值较接近。     

化学反应活性指标与基元反应动力学参数的关系及链烷烃热裂解过程模型

本文采用广义休克尔法(EHMO)与全略微分重叠法(CNDO/2)计算了链烷烃及其自由基的反应活性指标.通过分析已知的基元反应动力学参数与这些指标间的关系,提出一种预测基元反应速率常数的方法.对链烷烃热裂解速度常数的预测,证明该法是可靠的.在此基础上,采用平推流反应器(PFR)模型及拟稳态假设描述C_4~-烃类热裂解过程,模拟了c_4~-单一烃及混合烃的热裂解过程.模拟结果与文献中的总包反应实验数据吻合良好,证明所建模型是正确、可靠的.     

烃类蒸汽裂解反应动力学模型进展

叙述了烃类蒸汽裂解的反应动力学模型建立方法的研究。烃类蒸汽裂解反应动力学模型可分为4种,即经验模型、半机理半经验模型、人工智能模型、机理模型,分别阐述了4种类型反应动力学模型的开发现状以及优缺点。着重阐述了以自由基反应理论为基础的机理模型的研究,介绍了蒸汽裂解自由基反应网络途径的开发以及相应参数的求解,报道了最新的研究成果。     

石油烃热裂解反应速率常数估算方法的研究进展

石油烃热裂解反应动力学模型是工业裂解炉的核心技术之一。建立具有广泛适用性的石油烃热裂解自由基机理模型，需要获得构建该模型反应网络中各个基元反应的反应速率常数，综述了包括线性自由能关系、估算活化能的非线性方程、反应速率和分子特征量关系以及部分依赖实验确定反应速率的4类文献中报道过的估算反应速率常数的方法，并结合石油烃热裂解反应机理模型的需求，认为裂解机理模型中的反应可根据分类的不同，选取其中合适的方法进行反应速率常数的估算。     

烃类蒸汽裂解原理与工业实践（一）

简要介绍了烃类蒸汽裂解原理、裂解过程反应机理。描述反应的几种模型,重点介绍了分子模型和石脑油简化机理模型。目前工业上广泛应用的不同炉管构型及其各自的优势。不同原料的裂解特点与操作条件及操作中应注意的一些问题。     

烃类蒸汽裂解原理与工业实践（二）

简要介绍了烃类蒸汽裂解原理、裂解过程反应机理。描述反应的几种模型，重点介绍了分子模型和石脑油简化机理模型。目前工业上广泛应用的不同炉管构型及其各自的优势。不同原料的裂解特点与操作条件及操作中应注意的一些问题。     

催化裂解过程分子尺度反应动力学模型研究

以工业数据为基础,运用结构导向集总方法来构造烃分子,对催化裂解原料油进行了分子尺度上的Monte Carlo模拟.在深入研究催化裂解反应机理的基础上,以原料油模拟产生的分子矩阵作为反应物分子,将结构导向集总方法与Monte Carlo方法相结合,建立了催化裂解过程分子尺度的反应动力学模型.结果表明:Monte Carlo方法可以在分子尺度上实现对催化裂解原料较好的模拟,产品产率和汽油组成与实际值能较好地拟合.且随着虚拟分子数的增加,对原料油性质和反应结果的模拟计算精度提高;模型具有较好的适应性和外推性.     

基于结构导向集总的FCC汽油催化裂解分子尺度动力学模型

利用结构导向集总模型构造烃分子和编制反应网络,并结合Monte Carlo模拟方法,建立了催化裂化（FCC）汽油催化裂解反应的分子尺度动力学模型。结构导向集总模型选用7个分子结构片段表示催化汽油中的分子,生成2000个共计92种烃类分子代表催化汽油原料组成。模型选取催化汽油中含量较多的11种单体烃作为模型化合物研究其催化裂解反应行为,并以此为依据制定反应规则,求取模型所需反应速率常数。模拟结果表明,应用结构导向集总模型和Monte Carlo模拟方法进行催化裂解分子尺度动力学建模是可行的,能对多种反应产物的产率进行预测。模拟值和实验结果符合良好,相对误差基本在10%以内。模型对延长反应时间后的产品收率有一定的预测能力。     

芳烃模型化合物的热转化机理研究进展

在煤和石油加工过程中,芳烃是重要的生焦初始反应物或中间产物。采用热处理方法制备优质炭材料,如针状焦、碳纤维等,反应过程主要是芳烃的热转化行为,包括缩合和裂解等复杂的反应历程。本文综述了近年来国内外学者采用芳烃模型化合物对芳烃液相非催化热转化反应机理的研究,重点介绍了萘、蒽、菲、芘、芴模型化合物的热转化反应机理,并总结了芳烃热转化反应规律。同时,对采用芳烃模型化合物进行共炭化研究进行了概述。通过对比国内外研究进展,指出国内相关研究存在的问题。基于芳烃模型化合物研究现状,展望了采用模型化合物研究芳烃热转化反应机理的发展趋势。现有研究存在理论计算与实验研究相孤立的问题,因而要加强模型化合物分子模拟计算与实验研究的结合。同时,充分利用现代精密分析仪器对实验产物进行分子水平的解析。     

聚乳酸的热降解与稳定性

综述聚乳酸(PLA)热稳定性影响因素;介绍聚乳酸端基、摩尔质量、水、小分子及残留催化剂对聚乳酸热稳定性的影响.阐述聚乳酸热降解机理,热降解机理按是否在降解过程中产生自由基,可以分为非自由基降解反应机理和自由基降解反应机理,非自由基降解机理主要包括:无规链段降解反应机理,分子间酯交换和分子内酯交换反应机理,水解解聚反应机理;自由基降解机理主要包括高温裂解反应降解机理.