不同变质程度煤的化学结构红外光谱研究北大核心

利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)实验及分峰拟合技术,对3种不同变质程度煤样进行官能团的定性与定量研究,计算并分析红外光谱结构参数。结果表明:随煤样变质程度的加深,羟基官能团逐渐增大,羟基-N与环氢键含量减少,羟基-π含量增多;在脂肪烃中,甲基含量升高,次甲基含量下降;含氧官能团逐渐减小,C=O呈下降趋势,羧基在低变质程度煤中含量最高,高变质程度煤几乎不存在羧基;芳香烃逐渐减小,芳香烃主要以三、四取代为主;随变质程度的提高,脂肪侧链长度变短,支链化程度提高,有机质成熟度提高,碳骨架更加松软;煤变质是脱氧、富碳的过程,高变质程度煤的芳碳率、芳氢率、芳香度和缩合度更高,使得煤中结构单元排列更加规则有序,结构更加稳定。     

汾西炼焦煤中含氧官能团分布特征

研究炼焦煤中含氧官能团分布特征是认知煤结构及其反应性的重要途径。以山西汾西矿区炼焦煤为研究对象,通过煤中氧结构和碳结构XPS谱图的拟合分峰和联合解析,表征汾西炼焦煤中含氧官能团的主要类型及含量,利用煤中含氧官能团和羟基基团的FTIR谱图解析,定量分析煤中羟基和醚键的赋存,掌握煤中羟基结构的分布特征。结果表明:羟基、羧基和羰基是汾西炼焦煤中的主要含氧官能团,羟基基团含量最高,占煤中氧含量的近一半,羧基和羰基次之,醚键含量较少。羟基主要以与煤中芳香环上的π电子形成的羟基π氢键形式存在,其次是自缔合羟基氢键和羟基醚氢键,煤中的游离羟基很少。多聚体是汾西炼焦煤缔合结构的具体表现。     

沁水盆地北部中高煤阶煤结构的FTIR特征研究

为了研究中高煤阶煤中官能团的变化特征,以采自沁水盆地北部不同变质程度的10个煤样为研究对象,采用傅里叶变换红外光谱仪对样品进行了红外光谱(FTIR)分析。通过对FTIR曲线分峰拟合,可以获得煤中脂肪结构、含氧官能团和芳香结构的相对含量。研究结果表明:中高煤阶煤中,脂肪结构含量较低;芳香结构中,只有一个邻近氢原子的芳香环含量最高,芳香结构被替代的程度高;含氧官能团中,醚氧逐渐成为含量较高的含氧官能团,表明以醚氧形式存在的氧原子稳定性强。通过对煤样的最大镜质体反射率R_(max)进行测试,探讨样品红外结构参数与R_(max)的相关性,发现随R_(max)(1.1%～2.7%)的增大,芳香度增大,芳香结构的缩聚程度增加,反应生烃潜力的‘A’因子降低,表明在此阶段煤化作用的结果是芳香烃类物质增多。     

云南褐煤结构的FTIR分析

煤的结构与转化特性密切相关,为了更好地利用云南褐煤,借助傅里叶变换红外光谱仪对云南地区典型的6种褐煤进行分析,采用仪器自带的软件对样品的红外光谱曲线进行分峰拟合,结果表明,煤中羟基、脂肪烃和含氧官能团可以分别用6个、5个和18个Gaussian峰进行拟合,根据分峰拟合的结果可以进一步得到煤的FTIR结构参数。从官能团的分析中可以看到,褐煤的氧绝大多数以多种官能团的形式存在(如酚羟基、羧基、羰基和甲氧基等),这些官能团对褐煤的热解有重要影响。对6种煤样腐植组的平均随机反射率进行测试,对6种煤样的微观结构与腐植组平均随机反射率的关联性进行探讨。     

神府煤孔隙特征及活性结构对自燃的影响研究

利用压汞法和傅立叶红外光谱分析技术,对研究较少的神府煤样进行了测试与分析。结果表明,孔隙结构会影响煤样自燃的难易,但并不能以此判断煤样是否易燃,还要取决于煤表面活性结构的种类和数量;煤氧复合反应中,早期参与反应的活性基团主要有羟基、甲基、亚甲基及酚醇醚酯的碳氧键等活性结构;含氧官能团在SW煤样的氧化过程中起了较大的作用,说明活性结构在煤氧反应中影响较大,其中含氧官能团在煤炭自燃过程中起着关键性作用。     

褐煤氧化升温中含氧基团的变化规律

煤分子中的含氧基团是发生煤氧复合反应,引起煤炭自燃灾害的关键因素。通过原位傅里叶红外光谱试验,对褐煤氧化升温过程中的含氧基团变化进行了定性和定量分析,研究煤氧复合反应过程中含氧基团的变化规律。结果表明:低温氧化过程中,褐煤中羟基含氧官能团是参与早期30℃～80℃范围煤氧复合反应的关键含氧官能团,含氧官能团中其化学活性最高,特征吸收峰强度下降幅度最大,220℃时,下降幅度超过了70%;羧基、羰基、脂肪醚基和芳香醚基等4类含氧官能团含量随温度升高而升高,上升幅度依次:羰基羧基脂肪醚芳香醚。煤氧复合反应的低温阶段20℃～220℃为高温阶段积累了大量的羧基、羰基化合物等中间过渡产物。     

高阳炼焦煤碳、氧结构研究与光谱学表征

通过对山西高阳炼焦煤煤质分析及¹³C交叉极化/魔角旋转-核磁共振(¹³C CP/MASNMR)、傅里叶红外光谱(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)的联合解析,获取煤中芳香结构、脂肪结构、羟基基团、含氧官能团结构特征,以及芳碳率、芳氢率、芳核平均结构尺寸(Xb)等煤结构单元基本参数。研究结果表明,高阳炼焦煤中芳碳率为0.73~0.77,芳核平均结构尺寸Xb为0.43。苯环五取代、苯环四取代和苯环三取代是高阳煤中主要的芳香烃结构,占比分别为41.42%,30.65%和19.82%。亚甲基是高阳煤中最主要的脂肪烃结构,占比达到41.85%,甲基和次甲基含量分别为29.86%,28.29%,说明煤中含有较多的烷基侧链和环状脂肪烃。羰基和酚羟基是煤中最主要的含氧官能团,与芳环上π电子形成的羟基π氢键占煤中羟基结构的73.20%。在芳香烃碳原子个数为118的高阳炼焦煤分子模型中,脂肪烃碳原子个数为25~32,其中,甲基碳、亚甲基碳、次甲基碳、羰基和羧基的个数分别为7~8,9~11,6~8,5。氧原子个数为7,其中,羰基和酚羟基为6个,醚氧键和有机硫中的砜或者亚砜结构共用1个氧原子。构建高阳炼焦煤精准大分子模型需要更多的碳、氧原子个数,因此,必须对煤中硫、氮等杂原子结构做进一步的分析。     

长焰煤低温氧化主要官能团迁移规律研究

煤自燃是引起煤矿火灾的主要原因,宏观上表现为煤自燃释放热量不断积聚,最终导致煤体升温引发火灾;微观上表现为煤中的活性官能团不断与氧进行各种氧化反应产生热量,不同煤种微观结构的种类和数量不同导致煤自燃倾向性不同。为研究典型杨伙盘长焰煤的原始波谱图、特征温度点的红外结构参数变化规律和主要官能团的迁移规律,采用原位漫反射傅里叶变换红外光谱测试系统,测量煤氧化过程中官能团的变化,得到了长焰煤原始煤样的波谱图;采用Origin软件对原始波谱进行分峰拟合,得出了各官能团的含量;计算分析了不同特征温度点下的红外结构参数,并与阳泉无烟煤进行了对比分析。结果表明:原始煤样中长焰煤的内表面积比较大,内部结构疏松,脂肪氢含量较多,脂肪链长度较短,芳香缩合度较低,更易发生自燃;随温度升高,各个温度点结构参数I_1长焰煤小于无烟煤,结构参数I_2长焰煤大于无烟煤,结构参数I_3长焰煤为先递减后递增的趋势;长焰煤中羟基、脂肪烃和含氧官能团是较活跃的基团,主要受自身羟基含量、烷基侧链和脂肪烃长链的影响,在煤氧化过程中变化较大,对煤的氧化反应影响较大;芳香烃在长焰煤中的变化较小,相对比较稳定。     

哈尔乌素煤中伴生镓锂及稀土元素的赋存特征研究

煤中伴生镓、锂和稀土元素均属稀有金属元素及国家新兴战略性矿产资源，基于哈尔乌素露天矿煤中伴生镓、锂及稀土元素含量较高，研究其赋存特征可为矿区矿产资源的合理开发利用及稀有金属元素的定向富集、后续提取技术开发提供基础的理论与技术支撑。结合哈尔乌素6号煤层的煤质特征，通过X射线衍射、Siroquant定量分析、扫描电镜和煤岩分析等方法对煤中矿物组成特征及镓、锂和稀土元素的含量分布与赋存规律进行研究，并从矿物质整体特征、载体物相特征等方面重点探讨煤中伴生镓、锂和稀土元素的矿物特征。结果表明：哈尔乌素煤中的矿物质主要由高岭石、方解石、伊利石、勃姆石组成，占比分别为84.1%、6.9%、5.2%、3.8%;哈尔乌素6号煤层煤中镓、锂及稀土元素纵向分布规律显著，在上台阶样品中含量较高，而在西部层位含量较低；哈尔乌素煤中镓、锂与灰分呈正相关关系，与无机矿物质的亲和程度高；镓、锂的主要载体为高岭石、伊利石等硅酸盐黏土矿物以及勃姆石矿物。     

伊犁干沟矿区不同粒径煤氧化动力学特性研究

采用热重、原位红外光谱对伊犁干沟矿区不同粒径煤样进行分析。利用热重得到不同粒径特征温度点,并对不同阶段活化能进行计算。采用傅里叶原位红外光谱法对不同粒径煤样的官能团变化特征进行分析,对不同阶段的红外光谱进行分峰拟合,计算不同粒径各煤样官能团峰面积变化。研究结果表明80～96μm粒径的煤样在室温-T2、T2-T6、T6-T8段活化能最小,其反应更激烈;随着煤样粒径的减小,各官能团的吸光度都变大,煤分子中羟基相对稳定,脂肪族各基团中亚甲基有较高的反应活性,含氧官能团中酚羟基C-O伸缩振动占比最大,芳香烃的苯环二取代逐渐消失。     

超细粉碎方式对超净煤分选效果的影响

针对不同超细粉碎方式的作用特点,选用搅拌磨、气流磨、胶体磨、球磨,研究不同粉碎方式对超净煤分选效果的作用,发现采用胶体磨加工处理得到的超净煤产率最高为84.55%,灰分最低为0.83%,更有利于提高超净煤的分选效果。为了研究磨矿方式对超净煤分选效果促进作用的机理,通过粒度分布曲线和SEM研究超细粉碎方式对煤粒几何特征的作用,结果表明胶体磨加工处理后粒度分布均匀,细化充分有效避免了细粒再次聚团;煤粒表面没有明显的断裂,存在大量凹凸,尖角被钝化。通过AFM,FTIR和润湿热曲线研究不同超细粉碎对煤粒的表面化学性质的作用,AFM结果表明,胶体磨处理的煤样表面粗糙度最大,Rq=2.96 nm,高度变化较大,暴露更多的官能团,因此煤样解离更充分;FTIR结果表明胶体磨处理后煤样表面官能团含量发生显著变化,疏水基与亲水基吸收峰面积比值最大为0.084,煤样中的有机质和无机质更有效的解离,煤样疏水性改善;润湿热曲线表明胶体磨处理后煤样与非极性油有更强烈的作用,润湿热为1.384 J/kg,有利于煤粒形成结构紧实、选择性好的絮团。形成密实稳定选择性好的絮团,可以有效地提高超净煤的分选效果。     

微波联合碱液煤炭脱硫研究

采用微波联合碱液的方法进行煤炭脱硫实验研究,考察了煤炭粒度、碱液浓度、辐照时间、微波功率对脱硫效果的影响,以及脱硫前后煤中矿物质与含硫官能团的变化。结果表明:在所选择的参数范围内,脱硫率随着煤炭粒度的减小而增大,随着碱液浓度、辐照时间、微波功率的增大而增大。XRD分析表明,脱硫后煤中矿物质种类未发生显著变化,但含量明显降低。红外光谱分析表明,脱硫后煤的整体结构未发生显著变化,但含硫官能团吸收峰明显减弱。     

煤尘润湿性的实验研究

为了探索煤尘润湿性快速测定和表征方法,在分析5种具有代表性煤尘的煤质特征基础上,采用Nicolet Magna IR750傅里叶变换红外光谱仪,测定了这5种煤尘的表面官能团。根据煤尘润湿性测定结果,通过数值计算,建立了煤尘润湿性与煤质参数和煤尘表面官能团间的关系,得出煤尘的有机大分子结构（以固定碳为代表）以及表面官能团,尤其是煤尘表面的无机矿物质官能团（以石英Si-O-Si为代表）,决定和影响着煤尘的润湿性质。结果表明,可以通过煤尘的煤质特征以及FTIR分析,结合煤质数据以及表面官能团数据,快速进行煤尘的润湿性测定和表征。     

煤尘微细观润湿特性及抑尘剂研发初探——以平顶山矿区为例

煤矿开采逐渐向深部延伸,深部开采条件下煤尘灾害频发,防控难度高,除尘机理与技术仍然是深部开采科学高效除尘基础研究的难点与重点之一。以平顶山矿区丁、戊、己、庚4组煤层采集的原煤为研究对象,联合多种煤尘物理化学性质测试(工业分析,XRD,BET,SEM,FT-IR)、分子动力学模拟等手段,系统采用基础物性特征分析、润湿特性多因素影响探讨、分子层面润湿机理探索、抑尘剂改性讨论的研究思路,开展了基于煤尘微细观结构特征的除尘机理探索及新型抑尘剂研发初探。研究表明:平顶山矿区丁戊己庚4组煤层典型煤尘的润湿性大小顺序为戊>丁>庚>己,煤中有机质质量分数、水分质量分数、灰分质量分数、无机矿物成分质量分数、比表面积、含氧官能团等指标的显著差异将对煤尘润湿性能产生显著影响,比表面积、石英质量分数、羟基和醚键数量越多,润湿性越好,固定碳质量分数越高,润湿性越差。联合煤的红外光谱分析和分子动力学模拟,根据平顶山矿区煤尘亲水官能团特征,研究了水分子在不同数量羟基和醚键修饰的煤表面吸附过程,进一步揭示了煤尘润湿性能的强关联因素,表面羟基数量正相关于吸附水分子能力,而煤尘醚键数量对于吸附水分子能力存在极大值。基于煤尘微细观特征对其润湿性的影响机制,考察了3种非离子表面活性剂对4组煤尘的润湿除尘特性,基于表面活性剂分子结构对煤尘润湿的作用机理,针对平煤矿区煤尘提出了引入芳香环结构实现新型抑尘剂改性的解决思路。     

陕北侏罗纪煤不同显微组分的分子结构特征

为查明陕北侏罗纪煤镜质组与惰质组大分子结构特征及差异,运用X射线衍射分析（XRD）、傅里叶红外光谱（FTIR）对煤的大分子结构、芳香烃、脂肪烃以及含氧官能团等进行表征,计算了原煤及不同煤岩组分分离物中红外光谱结构参数。结果表明,富镜煤的XRD谱图不对称性高于富惰煤,富惰煤芳香层片面网间距d002小于富镜煤;富惰煤的芳香度、La和Lc均大于富镜煤与原煤,前者芳香层片堆叠的有序程度及芳香环的缩合程度较大;富镜煤中苯环四取代含量最高,表明其缩合程度高并含有较多的支链;各煤样脂肪结构均以亚甲基为主,且具有较多的烷基侧链,而富惰煤中亚甲基含量相对较少,归因于脂族结构断裂程度不同;富惰煤呈现富碳、贫氢、少氧,高芳碳率、芳香度、缩合程度和成熟度,含有较多的C=O结构,生烃潜力较富镜煤弱。研究为煤炭清洁高效利用提供了科学依据。     

低阶煤表面活性结构对自燃的影响研究

以HM、CY、BN 3种低阶煤样作为考察对象,研究了低阶煤中表面活性结构对自燃的影响,结果表明,在加热初期,越容易自燃的煤,其活性基团都是呈现减少的趋势,活性基团的量出现极大值的温度越低。含氧官能团在影响煤自燃中发挥着重要的作用,羟基与羧基可能是引起煤自燃的导因,亚甲基和醚键都是影响煤自燃的关键基团,而其中脂醚的作用相对最大。     

基于红外光谱的煤尘润湿性

为了研究煤尘的微观润湿特征,取具有代表性的6种煤样进行煤质特征分析和液-固界面动态接触角滴液系统测定,同时采用NICOLET-380傅里叶变换红外光谱仪,对煤尘表面官能团进行分析。通过将煤尘润湿接触角与煤尘表面官能团吸收强度建立定量关系,得到煤尘表面无机矿物质官能团(以灰分和无机硅酸盐为代表)、含氧官能团(以芳香羟基为代表)以及有机大分子结构(以芳环C—H键为代表)对煤尘润湿性有较大影响,并且和煤尘润湿性接触角存在对应函数趋势,在3 050 cm-1处的红外透过率与煤尘接触角角度关系符合线性关系,相关系数R2=0.917 51;在1 020~1 100 cm-1处煤尘接触角随其透过率增加而增加,当透过率高于30%时,润湿角度稳定居高,此时相关系数R2=0.914 88。当煤尘含C量达到82%以上时,煤尘润湿性表现较差,趋势图相关系数R2=0.925 60。     

新疆和丰煤分段热解过程中产物组成的演变规律

采用热重分析仪和固定床反应器,对典型新疆煤(和丰煤)的单段热解(定义为过程1)和不同温度停留的分段热解过程进行了较详细研究。结果发现不同热解过程的煤样总失重率差异较小。不同温度段停留时均导致焦油产率下降和气体产率增加。与仅在350℃停留30 min(过程2)相比,继续于450℃(过程3)停留使得焦油产率进一步下降15.42%,且此温度区间的H_2生成量仅为1.94 mL/g,较过程2降低94.47%,而450~600℃的气体产率占过程3总产率的60.87%,其中H_2,CH_4和C_2-C_4产率分别占各自总产率的95.02%,77.27%和66.08%,说明450~600℃以产气为主。不同温度段获得的半焦的红外分析发现350℃的半焦中官能团变化较小;而450℃的半焦中大部分官能团的振动峰几乎消失。模拟蒸馏和核磁结果表明,不同温度段停留均使得焦油中沥青质分率下降,焦油品质提升,焦油的芳香度降低,且两段停留段停留所得焦油的芳香度最低。通过上述研究,可以对新疆低阶煤的分级分质转化利用提供理论基础。     

电场对煤表面结构及瓦斯吸附性的影响

采用直流电场作为物理场,利用已研制的电场作用下煤的瓦斯吸附试验装置,对电压作用下煤的瓦斯吸附性进行了试验研究,对电压作用前后试验煤样表面结构进行了XPS能谱测试,对煤样表面结构C元素含氧官能团的种类及其相对含量进行了分析,目的是基于煤表面结构揭示电场作用对煤的瓦斯吸附性影响机理。试验结果表明:电压作用可以弱化煤的瓦斯吸附性,在80 k Hz/1 k V,80 k Hz/3 k V和80 k Hz/5 k V电场作用下,煤表面结构C元素含氧官能团发生改性,C—C/C—H键相对含量从47.22%减少到24.95%,生成C—O键、C=O羰基官能团、COO—羧基或醌官能团,使得这3种含氧官能团相对含量增加,其最大值分别为54.44%,13.89%和7.39%;随着煤表面结构C元素C—C/C—H键相对含量的减少,煤的瓦斯饱和吸附量a呈线性规律减小,吸附常数b呈指数规律减小;与电场作用前相比,作用后煤总孔面积、中值孔径(体积)、中值孔径(面积)和平均孔径等孔隙结构参数均增加。