负载型钯催化剂在选择加氢反应中的应用

介绍了国内外关于负载型Pd催化剂在苯酚和α,β-不饱和醛选择加氢反应中的研究进展。叙述了添加助剂、改变载体及提高分散度等改性方法对Pd催化剂在苯酚选择性加氢制环己酮反应中催化性能的影响;不同方法修饰的Pd催化剂对α,β-不饱和醛类化合物中C=C键和C=O键催化加氢性能的区别。认为负载型Pd基催化剂对于许多不饱和化合物的液相加氢都具有很高的活性及选择性。研究方向主要有H2来源、离子液体固载化等,以使反应条件尽可能温和、催化剂易分离、易回收,并进一步提高其稳定性。     

Pd/C催化剂制备条件优化及其在4-氨基二苯胺生产中的应用

采用浸渍法制备了Pd/C催化剂,考察了催化剂制备过程中加料方式、还原方法、载体种类、钯质量分数和浸渍液质量浓度对催化剂性能的影响,得到了制备Pd/C催化剂的优化工艺条件:载体为NH-03型活性炭,浸渍液质量浓度为20 g/L,采用滴加的方式将PdCl_2溶液加至活性炭浆液中,还原剂为(w)20%的次亚磷酸钠溶液,钯质量分数为5%。优化制备条件下制得的Pd/C催化剂用于催化加氢制备4-氨基二苯胺,表现出较好的活性,其中4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺转化率均可达到100%,4-氨基二苯胺选择性大于99%,加氢反应时间小于30 min。催化剂SEM表征结果表明:自制的Pd/C催化剂表面活性炭载体凸起部分与Pd粒子粒径相当,有利于Pd粒子在活性炭表面的负载,提高Pd粒子的吸附牢固度和分散性,进而提高了Pd/C催化剂的活性。     

活性炭改性对用于甲酸分解的Pd/活性炭催化剂的影响

采用磁力搅拌法和水浴振荡法制备应用于甲酸分解的Pd/活性炭(AC)催化剂,研究了活性炭载体改性和制备方法对催化剂分解甲酸性能的影响。采用恒温水浴振荡装置,在80℃水浴中进行甲酸催化分解反应,以甲酸的催化分解率评价催化剂催化活性。结果表明,以经过不同的酸、碱、盐溶液改性后的活性炭为载体采用不同方法制备的Pd/AC催化剂对甲酸的催化分解效果不同,以Na2CO3改性的活性炭为载体采用磁力搅拌法制备的催化剂活性最好,甲酸水溶液的分解率达85%以上,含甲酸的工业废水的分解率达70%。     

温控相分离纳米Ir催化α，β-不饱和醛、酮选择加氢

将温控相分离Ir纳米催化剂用于α,β-不饱和醛、酮的选择性加氢反应中,系统考察了其催化加氢性能。在优化的反应条件下,Ir纳米催化剂对α,β-不饱和醛的C═O键加氢选择性大于99%,对α,β-不饱和酮的C═C键加氢选择性大于99%。 Ir纳米催化剂经简单分离可直接循环使用5次,选择性均大于99%。TEM表征结果显示反应四次后的Ir纳米催化剂的平均粒径变为(1.9 ± 0.2) nm,比新制备的Ir纳米催化剂的平均粒径（1.3 ± 0.1）nm有所增大。ICP-AES测试结果表明Ir流失低于仪器检测下限（检测下限为5 μg/L）。     

钯碳催化剂的制备条件对苯酚气相加氢制环己酮的影响

采用浸渍法制备了Pd/C催化剂,考察了活性炭预处理方法、沉淀温度和还原方法对催化剂催化苯酚气相加氢制环己酮的影响。通过XRD和XPS对催化剂进行表征,考察了催化剂制备条件对Pd/C催化剂结构和催化活性的影响。结果表明:双氧水预处理可以向载体表面引入氧化性基团,促进钯在载体中的分散;在活性炭酸洗过程中进行搅拌,可以减少落粉的产生,提高催化剂的活性;沉淀温度升高会导致催化剂中Pd晶粒度变大;Pd晶粒度过小或过大都会导致催化剂活性下降;采用水合肼还原有利于提高催化剂的活性。     

α,β-不饱和醛/酮中双键选择性加氢催化剂的研究进展

α,β-不饱和醛/酮中双键选择性加氢制备相应的饱和醛/酮是一类重要的精细化工反应,高选择性催化剂的设计和制备是实现该类反应工业化的关键。从活性金属、助剂和载体材料等方面综述了国内外α,β-不饱和醛/酮中双键选择性加氢催化剂的研究进展,并且从反应物分子在金属活性位上的吸附模型和空间位阻效应等方面理论上阐释了活性金属种类、金属粒径等影响α,β-不饱和醛/酮中双键加氢选择性的本质原因。对近期α,β-不饱和醛/酮选择性加氢制备相应饱和醛/酮反应工艺方面的研究进展进行了评述。     

制备条件对Pd/C催化剂活性相PdH_x的影响

PdHx相是Pd/C催化剂中一种重要的活性物种。研究以浸渍-水合肼还原法制备出PdHx含量较高的Pd/C催化剂,通过XRD、XPS和TEM等表征方法研究了还原方式和条件及载体活性炭的预处理条件对催化剂中PdHx含量的影响,以无氢条件下的2,6-二甲基苯酚胺化法合成2,6-二甲基苯胺作为探针反应,验证了PdHx含量与催化活性的相关性。结果表明:以2.5%(wt)硝酸预处理的活性炭为载体,水合肼为还原剂,在40℃还原制得的催化剂具有较高的PdHx含量,以其为催化剂时原料的转化率和产品的选择性分别高达59.8%和87.3%。说明PdHx是该反应的活性相,其含量与载体预处理时的硝酸浓度密切相关。     

光照下非贵金属催化不饱和醛/酮选择加氢反应

研究了光照下,异丙醇为氢源,非贵金属镍盐、钴盐催化不饱和醛/酮选择加氢反应。考察不同催化剂、催化剂用量、光照时间、碱性添加剂等对反应的影响,结果表明,光照条件下,以Co(OAc)2为催化剂,Na2C2O4为添加剂,温度为293K,光照24h,具有较好的活性和C=O选择性,不饱和醛/酮转化率达60%,不饱和醇选择性达62%。     

Pd/C催化剂上烯酮的选择性加氢反应

采用釜式反应器,在无溶剂条件下考察了金属Pd的负载量、催化剂粒度、载体预处理方式和反应温度等因素对Pd/C催化剂6,10,14-三甲基-13-烯-2-十五烷酮(FA-4H)选择性加氢性能的影响规律。实验结果表明:随着Pd负载量的增加,Pd/C催化剂FA-4H加氢的活性逐渐增加;当Pd负载量在0.5%~3.0%(wt),FA-4H完全转化时目标产物六氢法呢基丙酮(PA)的选择性为99.3%~99.5%。较小的催化剂粒度对应较短的催化剂孔道,有利于减少产物PA在催化剂孔道内停留的时间,从而在一定程度上防止了C=O双键的过度加氢。此外,活性炭载体的硝酸或氨水预处理、较低的反应温度等也有利于减少Pd/C催化剂上FA-4H完全转化时加氢副产物6,10,14-三甲基-13-烯-2-十五烷醇(FA-alcohol)和6,10,14-三甲基-2-十五烷醇(PA-alcohol)的生成量,从而使目标产物PA的选择性接近100%。     

载体的碱处理对Pd/C催化剂电催化性能的影响

将活性炭放入质量分数为10%的NaOH溶液中进行预处理,然后将其与未处理的活性炭分别作为载体制备Pd/C催化剂。对比两种催化剂的电化学性能发现,预处理的活性炭所制备的Pd/C催化剂,在甲酸电催化氧化活性和稳定性方面好于未处理的活性炭所制备的Pd/C催化剂。     

钯炭催化剂载体对莫西沙星侧链中间体合成的影响

改进了用于莫西沙星侧链中间体合成的钯炭催化剂制备工艺,主要讨论载体材质、粒度及处理方式对催化剂性能的影响。结果表明,选择椰壳炭为载体,粒度(300~400)目,用氢氧化钠处理的载体制备的催化剂与现售催化剂相比,选择性提高2个百分点,重复使用性能提高33%。     

Selective hydrogenation of ά,β-unsaturated aldehydes and other C=O and C=C bonds containing compounds

Advances in developing new heterogeneous catalysts which hydrogenate preferentially the C=O group of ά,β-unsaturated aldehydes to obtain the desired products, namely unsaturated alcohols, will be reviewed by considering the parameters which control the intramolecular selectivity: support material, nature and particle size of the individual metals, selective poisoning, presence of a second metal, preparation method or catalyst precursor, temperature of reduction, host-guest interactions in zeolites, substituents on the C=C bond and pressure effects. Recent attempts with bimetallic and silver catalysts to hydrogenate only the C=O group of other polyfunctional organic compounds in the gas phase without simultaneous hydrogenation of aromatic or furan rings will be shown. This revised version was published online in June 2006 with corrections to the Cover Date.     

Co改性的Pd/C催化剂在转移加氢中的应用研究

通过调整Co和Pd的浸渍顺序制备了不同的钴改性的Pd/C催化剂,考察了催化剂在3,5-二羟基苯甲酸转移加氢制备3,5-二氧代环己烷羧酸反应中的活性。确认先浸渍钴后浸渍钯、并在300℃以氢气还原得到的Co-Pd/C催化剂具有最佳活性,反应转化率和选择性分别达到94.6%和99.5%。对该催化剂以BET、TPR、XRD、SEM、TEM、XPS等手段进行了表征。结果表明,先浸渍的钴占据了活性炭的微孔使最可几孔径由2.72nm增大为3.32nm,并且与一些对反应不利的官能团作用,使后浸渍的钯主要分布在催化剂的大孔中,避免了过多深度加氢副产物的生成。催化剂活性组分为零价的钯,其平均粒径约10nm,以有利于转移加氢的聚集态存在,使催化剂获得了较高的活性和选择性。     

CFC-115加氢脱氯制HFC-125 Pd/C催化剂制备研究

以商品化活性炭为载体、贵金属Pd为活性组分,采用浸渍法制备了一系列Pd/C催化剂.在常压固定床微型反应器中,以CFC-115加氢脱氯生产臭氧消耗物质(ODS)替代品HFC-125为目标反应,评价了催化剂的性能.详细考察了载体预处理硝酸浓度、载体粒径、Pd源前驱体及溶剂等制备条件对其催化性能的影响.在研究的范围内,采用粉末活性炭为载体,Pd(NO_3)_2为Pd源,甲醇为溶剂制备的催化剂具有最好的催化性能.     

葡萄糖氢化制山梨醇Ru/C催化剂的研究

首先用正交实验考察了溶液温度、pH值、搅拌速率等因素对葡萄糖氢化制山梨醇Ru/C催化剂吸附量的影响规律,并据此用浸渍及甲醛还原法制备了系列Ru/C催化剂,在0.5 MPa和120 ℃测得葡萄糖加氢生成山梨醇的催化活性、山梨醇选择性和催化剂的稳定性。结果表明,钌的负载量对Ru/C催化剂的性能影响较大,负载钌质量分数为5%时,制得的催化剂具有较佳的性能。     

Carbon‐Carbon Double Bond versus Carbonyl Group Hydrogenation: Controlling the Intramolecular Selectivity with Polyaniline‐Supported Platinum Catalysts

The use of polyaniline (PANI) as catalyst support for heterogeneous catalysts and their application in chemical catalysis is hitherto rather poorly known. We report the successful synthesis of highly dispersed PANI‐supported platinum catalysts (particle sizes between 1.7 and 3.7 nm as revealed by transmission electron microscopy, TEM) choosing two different approaches, namely (i) deposition‐precipitation of H₂PtCl₆ onto polyaniline, suspended in basic medium (DP method) and, (ii) immobilization of a preformed nanoscale platinum colloid on polyaniline (sol‐method). The PANI‐supported platinum catalysts were applied in the selective hydrogenation of the α,β‐unsaturated aldehyde citral. In order to benchmark their catalytic performance, citral hydrogenation was also carried out by using platinum supported on the classical support materials silica (SiO₂), alumina (Al₂O₃), active carbon and graphite. The relations of the structural characteristics and surface state of the catalysts with respect to their hydrogenation properties have been probed by EXAFS and XPS. It is found that the DP method yields chemically prepared PtO₂ on polyaniline and, thus, produces a highly dispersed and immobilized Adams catalyst (in the β‐PtO₂ form) which is able to efficiently hydrogenate the conjugated CC bond of citral (selectivity to citronellal=87%), whereas reduction of the CO group occurs with polyaniline‐supported platinum (selectivity to geraniol/nerol=78%) prepared via the sol‐method. The complete reversal of the selectivity between the preferred hydrogenation of the conjugated CC or CO group is not only particularly useful for the selective hydrogenation of α,β‐unsaturated aldehydes but also unveils the great potential of conducting polymer‐supported precious metals in the field of hitherto barely investigated chemical catalysis.     

Pd/Al2O3催化剂的制备及其在对氨基苯酚合成中的应用

用等体积浸渍法制备了Pd/Al2O3催化剂。采用ICP、XRD、HRTEM和XPS等对催化剂的组成和形貌进行表征。结果表明，Pd粒子均匀分布在Al₂O₃的表面，粒径约为5 nm。在对硝基苯酚催化加氢制备对氨基苯酚的反应中，对催化剂的催化性能进行了考察。Pd/Al₂O₃催化剂的催化活性随着Pd负载量的增大而增大；其与市售的骨架镍、纳米镍以及2%Pd/C相比，显现了优异的催化活性；Pd/Al₂O₃具有高的催化选择性；Pd/Al2O3的催化活性稳定性明显优于骨架镍；随着使用次数的增加，Pd/Al₂O₃的催化活性有所降低，这可能是因为Pd粒子的团聚。     

催化剂制备与研究 预处理对钯炭催化剂及其在肉桂醛加氢中性能的影响

采用不同预处理方式对活性炭表面进行改性,并制备钯炭催化剂。对活性炭的比表面积、孔结构等物理性质和含氧官能团种类以及钯炭催化剂进行表征,探究预处理对活性炭表面物化性能产生的变化和对钯炭催化剂在肉桂醛加氢反应中催化活性的影响。结果表明,氧化预处理使活性炭的比表面积和孔容下降,使钯炭催化剂上的钯粒子尺寸相对更小;碱预处理有一定的扩孔作用,使钯炭催化剂上的钯粒子尺寸更大。在肉桂醛加氢反应中,钯粒子尺寸越小的催化剂催化活性更高,而钯粒子尺寸更大的催化剂上肉桂醇选择性更高。     

精C_5饱和加氢Pd/Al_2O_3催化剂的制备

研究负载在Al2O3载体上的Pd催化剂对精C5饱和加氢反应的性能。以工厂精C5为原料,考察载体焙烧温度、Pd负载量和催化剂制备工艺对催化剂性能的影响。结果表明,载体最佳焙烧温度为700℃,Pd最佳负载质量分数为0.3%,Pd最佳负载时间为4 h,催化剂最佳焙烧温度为500℃,催化剂最佳焙烧时间为4 h,以此条件制备的催化剂进行C5饱和加氢评价,加氢效率不低于94%。     

脱氢用Pd/C催化剂制备及其工艺优化

采用浸渍法制备了一种脱氢专用Pd/C催化剂,研究了其在四氢咔唑脱氢反应中的应用。利用响应面分析法对Pd/C催化剂制备的pH、炭浆体积和反应时间进行了优化,得出最佳工艺条件:pH=7.86,炭浆体积139.76 mL,反应时间75.70 min,咔唑收率接近100%。