TS-1催化苯酚羟基化制苯二酚的本征动力学研究

采用苯酚直接羟基化联产邻、对苯二酚被认为是目前合成苯二酚的绿色工艺路线之一,但关于以TS-1分子筛为催化剂的本征反应动力学尚在研究中。文中借助高效液相色谱技术,研究了在TS-1分子筛催化下以双氧水直接氧化苯酚为苯二酚的本征反应动力学。结果表明,当搅拌器的转速大于380 r/min时,外扩散已基本消除,反应进入动力学控制区。该反应对于苯酚和羟基化试剂双氧水的反应级数为1.2和0.53,反应活化能为76.87 kJ/mol,反应指前因子为7.58×109mol0.73/(L0.73.min)。这可为TS-1催化-膜分离耦合制备苯二酚反应过程开发和工业反应器设计提供基础数据。     

分置式膜反应器中TS-1催化苯酚羟基化的稳定性

研究了分置式膜反应器中TS-1催化苯酚羟基化反应的稳定性。膜反应器系统可连续运行20 h以上,苯酚转化率、苯二酚选择性分别保持在11%,95%左右,膜过滤阻力逐渐增加。采用系列技术对使用前后的TS-1催化剂及陶瓷膜进行了表征。场发射扫描电子显微镜显示使用后的TS-1催化剂团聚加重,紫外可见分光光谱、红外光谱、N2吸附-脱附、热质量损失分析结果表明使用后TS-1催化剂的表面及孔道内存在有机物;X射线衍射结果表明:使用后TS-1催化剂的骨架钛有流失,二者共同造成TS-1催化剂失活,使反应初期苯酚转化率下降。将使用后的TS-1催化剂在600℃下锻烧6 h进行再生,在苯酚羟基化反应中考察其催化性能,并与新鲜及使用后TS-1催化剂的催化性能进行比较。高温煅烧再生后TS-1催化剂的活性略有提高,但仍低于新鲜催化剂。场发射扫描电子显微镜分析结果显示,使用后陶瓷膜表面吸附一层由TS-1催化剂与有机物组成的滤饼层,是导致膜过滤阻力上升的主要原因。酸碱清洗可恢复陶瓷膜通量,反应过程中陶瓷膜保持良好的结构稳定性。     

TS-1催化苯羟基化制苯酚的本征动力学

TS-1分子筛催化苯羟基化法制苯酚是一种绿色工艺路线。对以TS-1为催化剂苯与过氧化氢反应制苯酚的本征动力学进行了研究。考察了搅拌速度、苯浓度、过氧化氢浓度以及反应温度等因素对苯酚初始生成速率的影响,并采用幂函数方程进行实验数据拟合。结果表明,在消除内外扩散影响的条件下,反应对于苯、过氧化氢的反应级数分别为0.62和0.55,反应的活化能为101.31 kJ/mol。依据上述结果建立了反应的本征动力学方程,并对模型进行验证,结果显示模型计算得到的苯酚初始生成速率与实验值的平均相对偏差为6.81%,吻合较好。研究得到的动力学模型为TS-1催化苯羟基化-膜分离耦合制备苯酚的条件优化及过程开发提供依据。     

苯酚羟基化制苯二酚的催化剂研究新进展

国内迄今尚未有先进、成熟的苯酚羟基化生产苯二酚的工业化技术出现,其主要原因在于工业羟基化催化剂研发的滞后。综述了苯酚过氧化氢羟基化反应催化剂的研究现状,分析了复合金属氧化物、杂原子取代的分子筛和杂多酸盐等几类催化剂的性能和特点,指出催化剂的发展趋势是从简单、均相的形式向复合、非均相的载体形式发展,其中铁系复合型催化剂是最经济实用的羟基化催化剂,可成为苯酚羟基化工业催化剂研究的方向。     

ZSM-5/堇青石整体催化剂对NO低温氧化的催化性能

采用原位水热合成技术,以蜂窝状堇青石陶瓷为载体,分别合成了硅铝比为300的高硅和纯硅的ZSM-5分子筛/堇青石整体催化剂,并采用X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)等手段对催化剂进行了表征,考察了反应温度、水汽含量和空速等对NO氧化反应的影响.结果表明:在硅铝比为300的ZSM-5/堇青石和纯硅ZSM-5/堇青石整...     

钒基催化剂催化苯羟基化制苯酚反应机理

苯羟基化制苯酚是C—H键向C—O键转变富有挑战性的课题之一。该文论述了钒基催化剂催化苯羟基化制苯酚反应机理的研究进展。以钒活性中心为主线,着重从自由基、非自由基和双活性催化机理三个方面进行详细分析归纳,同时分析中涵盖了此类催化剂高效性的本质和催化微环境的重要性。由于此类催化体系及催化机理能够为解决苯环上C—H键难活化和苯酚的深度氧化等科学问题提供理论指导。因此,很有必要聚焦经济与安全并存的苯酚合成方法,同时依托已有的催化反应机理,开发更稳定且高性能的催化剂,促进我国丰富的烃类有机化合物资源利用的原始创新。     

铁基沸石类催化剂催化苯酚羟基化制备苯二酚的研究

铁基沸石分子筛催化苯酚直接羟基化制备苯二酚反应,具有原料低廉、反应条件温和、合成路线简单和过程绿色环保等优势,近些年来逐渐成为研究的热点.主要分析苯酚羟基化反应中诱导期、催化活性、选择性和稳定性等与铁基沸石催化剂结构性质之间的关系.比较苯酚羟基化反应的各种机理.探讨反应温度、反应时间、溶剂、催化剂用量、过氧化氢与苯酚物...     

苯酚羟基化制备苯二酚工艺研究

苯二酚属于重要的工业原料,作为一种有机物拥有三种化学结构,即苯环上联有两个羟基,包括邻、间、对三种类型。目前,苯二酚应用范围极为广泛,如显影剂、偶氮染料、橡胶防老剂、食品稳定剂、涂料抗氧化剂、石油抗凝剂等,具有重要的工业经济价值。从制备工艺角度看,研究主要结合管式连续反应器,使苯酚在H2O2催化剂作用下,制备出邻、对苯二酚产品,从而研究其制备工艺和流程。在工艺过程中,主要分析在过程中各条件所产生的影响机制,包括进料流量分配影响、反应温度影响、苯酚/H2O2摩尔配比等影响,全面分析苯酚羟基化的反应过程。研究结果显示,在适当条件下制备苯二酚,可使苯酚的转化率达到44%左右,而苯二酚总选择性则为80%左右。通过对相关制备工艺的研究与实践,证实相关工艺的有效性和拓展性,能够为苯二酚生产奠定技术基础。     

甲醇-水体系中苯羟基化制苯酚的研究

多步法合成苯酚中需加入酸及有机试剂,容易造成环境污染。在TS-1分子筛与过氧化氢形成的体系中苯一步羟基化合成苯酚的方法,由于反应条件温和,绿色环保,引起了研究者的关注,但目前的文献报道都基于单一溶剂体系,研究结果各有差异。在甲醇-水两元混合体系中,通过改变两者比例来调整溶液极性,采用TS-1分子筛为催化剂,双氧水为氧化剂,研究了TS-1分子筛直接催化苯羟基化制苯酚的反应。结果表明,当n(水)∶n(甲醇)=0.78、反应时间4h、催化剂用量TS-1/苯为17.5g/mol、n(过氧化氢)∶n(苯)=4.76、反应温度为60℃,苯酚的收率在甲醇-水体系中明显优于单一溶剂,并在此条件下,加入冰醋酸量为n(冰醋酸)∶n(苯)=0.31时,苯酚收率可达12.82%。     

含铁催化剂催化苯直接羟基化制备苯酚的研究进展

催化苯直接羟基化是开发绿色苯酚生产新技术的高原子经济性的挑战性课题,但该工艺存在芳香C-H键难活化、产物酚的选择性较低等问题,其中高效催化剂的研制是核心问题之一。根据含铁催化剂独特的化学结构和催化性能,本文从配合物均相催化剂、仿生催化剂、负载型非均相催化剂等方面综述了含铁催化剂催化苯直接羟基化制备苯酚的研究进展,并着重介绍了Fenton体系和仿生催化体系的反应机理。分析表明,以氧化物及天然矿物作为载体的含铁催化剂合成简单,活性高,有较大的研究及工业开发价值。此外,研究催化机理对设计合成高效苯羟基化的催化剂具有指导意义。     

低成本TS-1分子筛的制备及其苯酚羟基化性能研究

以四丙基氢氧化铵为模板剂,采用较低碱浓度水解成胶和较高模板剂浓度晶化的新工艺合成了低成本的TS-1分子筛,并优化了合成条件。样品的XRD和FT-IR表征证明,Ti原子成功进入分子筛的骨架中。结果表明,在水解成胶碱浓度为8%左右、晶化模板剂浓度20%时合成的TS-1分子筛,其催化苯酚羟基化反应中,苯酚的转化率达到20.56%。该合成在保证TS-1分子筛高催化活性的基础上,模板剂四丙基氢氧化铵（TPAOH）的用量明显降低,从而大大降低合成成本。     

Effects of pore structure of post-treated TS-1 on phenol hydroxylation

The present study reports the effects of crystal size of TS-1 (micrometer sized umTS1 and nanometer sized nmTS1) and the post-treatment (TPAOH and NaOH treatment) on the porous structure and the catalytic performances of TS-1 in phenol hydroxylation. TPAOH post-treatment generates hollow crystal and increases the surface area of umTS1 without changing its pore structure. In contrast, NaOH treatment selectively dissolves framework silica to form mesopore and modify microporous structure through which hierarchical material is constructed with agglomerated crystals. The umTS1 sample gives a much lower conversion and lower selectivity of dihydroxylbenzenes (DHB) than the nmTS1 sample. Its activity can be greatly improved by TPAOH post-treatment exhibiting a comparable catalytic activity and DHB selectivity with the nmTS1 sample. Furthermore, successive post-treatment by TPAOH following with NaOH can generate micropores larger than the pore size of TS-1. The higher titanium content and faster diffusivity associated with the successive post-treatment significantly improve the catalytic performance of TS-1.     

Highly stable monolithic titanium silicalite-1 catalyst for 1-butene epoxidation

A monolithic titanium silicalite-1 (TS-1) catalyst was prepared by coating TS-1 onto a specially designed stainless-steel support. The catalyst was used in 1-butene epoxidation, a strong exothermic reaction, to produce butene oxide in a fixed-bed reactor. Compared with the traditional extruded TS-1, the monolithic catalyst demonstrates excellent catalytic stability and reusability. To understand the reason for this performance, heat conduction behaviors of the monolithic and extruded catalysts were studied and compared. This was accomplished by firstly developing a kinetic model to determine reaction kinetic parameters, and then simulating the temperature distribution within the reactor. It revealed a much lower temperature-rise over the monolithic catalyst than over the extruded catalyst. This study demonstrates that the stainless-steel support of the monolithic catalyst is effective in dissipating high reaction heat of 1-butene epoxidation, thus limits local temperature-rise within the reactor. This inhibits the formation of channel-blocking byproducts and improves the catalytic stability.     

苯酚选择性氧化制对苯二酚催化剂的合成及性能研究

实验室合成了吡啶类三支架配体（4-btapa）,与镉离子自组装合成三维多孔金属有机骨架材料（Cd-MOF-cat）,并对合成的催化剂进行表征。分析Cd-MOF-cat的三维通道结构以及通道内壁的化学环境,并以Cd-MOF-cat为催化剂、H₂O₂为氧化剂、水-乙醇为溶剂催化苯酚羟基化选择性制备对苯二酚。实验结果表明,Cd-MOF-cat为催化剂时,反应有较好的转化率和选择性,苯酚转化率为85%~86%,对苯二酚选择性（对苯二酚与邻苯二酚物质的量比）达到2.6~2.8,结合苯酚和1-萘酚羟基化催化实验结果,初步探讨了催化机理,推断该反应机理可能是催化剂对苯酚的尺寸和形状选择性催化。催化剂“滤去”实验说明该催化为异相催化。     

Selective catalytic reduction of nitrogen oxides from exhaust of lean burn engine over in situ synthesized monolithic Cu–TS-1/cordierite

Titanium silicalite (TS-1) zeolite was in situ synthesized successfully on the surface of honeycomb cordierite substrate, which was certified by XRD and SEM techniques. The in situ synthesized monolithic TS-1/cordierite showed superior thermal and hydrothermal stabilities. Cu–TS-1/cordierite prepared with ion-exchange and impregnation methods were studied as catalysts for selective catalytic reduction (SCR) of nitrogen oxides (NO_x). For practicality, the evaluation experiments were carried out in exhaust of a real lean burn engine without any other additive. Cu–TS-1/cordierite prepared with two methods both exhibited similar high activities, and at about 715 K, the max NO_x conversion could reach 58% in the space velocity (SV) of 12000 h⁻¹. Ion-exchanged Cu–TS-1/cordierite had superior duration and anti-poison properties while impregnated Cu–TS-1/cordierite not. Cooper is the main active component in the catalyst and Cu(I), which was found in the catalyst during the proceeding of reaction by XPS, is thought to be essential.     

苯酚羟基化合成二酚催化剂的研究进展

邻苯二酚和对苯二酚都是重要的化工原料和中间体.在催化剂作用下,以H2O2为氧化剂,苯酚羟基化合成二酚是一条反应条件温和、环境友好的合成路线.介绍了二酚的生产现状,综述了苯酚羟基化合成二酚反应中的催化剂的研究进展,并讨论了它们的制备、性能和应用前景.