Fe_3O_4/g-C_3N_4复合催化剂增强芬顿/光-芬顿和类过氧化酶反应的活性及稳定性(英文)

石墨相的氮化碳(g-C_3N_4)已被广泛用于光催化、水分解、光子检测器、电池、以及光电阴极.与其他光催化材料相比,g-C_3N_4具有价格低廉,易制备,无毒无污染等优点.此外,C_3N_4具有适宜的带隙(2.7 eV),能有效地吸收可见光.有关C_3N_4的光催化研究很多,但是其降解效率受限于电子空穴对的快速复合.因此,为了提高C_3N_4光催化反应效率,需要对其进行改性.磁铁矿(Fe_3O_4)广泛用于光催化和芬顿/光-芬顿反应.Fe_3O_4晶体具有反式尖晶石结构,其中Fe~(2+)和Fe~(3+)同时存在.研究表明,磁铁矿在酸性条件下催化效果显著,然而,它的比表面积小,随着反应时间的推移,铁离子会溶出,不利于有机物降解反应.因此,近来许多研究着重于磁铁矿复合物的制备,以提高磁铁矿的稳定性及催化性能.本文通过惰性氛围高温焙烧三聚氰胺制备了g-C_3N_4,再通过氯化铁和乙酸钠在乙醇中于180°C溶剂热反应,制备Fe_3O_4纳米粒子,最后通过静电自组装过程制备出Fe_3O_4/g-C_3N_4纳米复合材料.利用X射线衍射(XRD),扫描电子显微镜(SEM)及X射线光电子光谱(XPS)等手段验证其组成和结构.XRD结果表明,Fe_3O_4/g-C_3N_4复合材料中可以清晰看到Fe_3O_4和g-C_3N_4的衍射峰,说明这两种材料的晶相得以保持.SEM和TEM结果表明,Fe_3O_4纳米颗粒很好地附着在g-C_3N_4薄片上.XPS结果表明,氮化碳中存在典型的三种N峰;此外还存在铁的两种价态.光-芬顿活性测试中,相同条件下,Fe_3O_4/g-C_3N_4在60 min内将罗丹明B(RhB)几乎降解完全,而单组份的Fe_3O_4或g-C_3N_4对RhB的降解小于50%.可见,复合后的Fe_3O_4/g-C_3N_4光催化性能得到很大提升.单g-C_3N_4本身由于快速的电子空穴复合以及对双氧水的弱亲和力,因而对Rh B降解效果差.单独的Fe_3O_4由于在中性或者碱性条件下反而会抑制光催化芬顿活性.对于制备的Fe_3O_4/g-C_3N_4复合材料,具有以下优点:(1)电子在Fe~(3+)和g-C_3N_4的LUMO轨道上的转移降低了电子-空穴对的复合;(2)Fe_3O_4均匀分布在g-C_3N_4上,对于H_2O_2的吸附提供了有利的高比表面积;(3)Fe_3O_4和g-C_3N_4之间的界面相互作用使得Fe_3O_4的稳定性提高.通过降解RhB的动力学研究,得到反应速率为0.02 min~(–1),属准一级反应.分析检测结果表明,光-芬顿反应后,RhB分子被彻底矿化降解,没有中间产物生成,最终降解为CO_2和水.同时,通过对辣根过氧化物酶(HRP)模拟催化进行测试,以3,3',5,5'-四甲基联苯胺盐酸盐(TMB)作为基质,同时添加双氧水和Fe_3O_4/g-C_3N_4,在pH值为4.5条件下,TMB可以被有效氧化.实验表明,Fe_3O_4/g-C_3N_4添加量为25 mg/ml时,对TMB氧化性能最佳.复合催化剂还用于多巴胺的催化氧化反应.结果表明,多巴胺的氧化反应速率常数为1.21 min~(–1),属一级动力学反应.总之,复合材料提高了Rh B的光催化降解活性和稳定性;对TMB和HRP亲和性好,表现出高的类过氧化酶反应活性;有效的多巴胺氧化反应表明其有望用于生物基氧化反应中.实验结果表明,本文发展的Fe_3O_4/g-C_3N_4复合材料为其他类型复合材料的制备与应用提供了新的思路.     

碳化MoS_2/掺硫g-C_3N_4异质结的合成及其在可见光下催化降解罗丹明B机理（英文）

为了进一步提高聚合物半导体类石墨相氮化碳(g-C_3N_4)降解有机物的活性,通过简单的水热法复合得到碳化MoS_2/掺硫g-C_3N_4异质结(MoSC/S-CN),并在可见光下研究其罗丹明B(RhB)的降解性能。结果表明,相较于纯g-C_3N_4,最优化的MoSC/S-CN样品对可见光的吸收范围得到明显拓宽,并且在100 min内对RhB的降解效率为92.5%,比纯g-C_3N_Q性能提高68.83%。一系列的结构和光学性质表明,掺硫后再进一步与碳化MoS_2耦合可以协同作用于g-C_3N_4,改善g-C_3N_4的能带结构,加速光生电子空穴对的分离,有效提高光催化活性。     

g-C3N4-BiOBr复合材料制备及可见光催化性能

利用原位沉积法将Bi OBr纳米片生长到g-C_3N_4表面,制得g-C_3N_4-Bi OBr p-n型异质结复合光催化剂。采用X射线衍射(XRD)、红外光谱(FTIR)、场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、透射电子显微镜(TEM)、紫外可见漫反射(UV-Vis-DRS)和荧光光谱(PL)等测试对光催化剂结构和性能进行表征。通过可见光辐照降解甲基橙水溶液检测评估复合光催化剂光催化活性。研究结果表明:复合光催化剂由Bi OBr和g-C_3N_4两相组成,Bi OBr纳米片在片状g-C_3N_4表面快速形核生长形成面-面复合结构。相比于纯相g-C_3N_4和Bi OBr,g-C_3N_4-Bi OBr复合材料具有更强可见光吸收能力,吸收带边红移。在可见光辐照100 min后,性能最佳的2:8 gC_3N_4-Bi OBr复合光催化剂光催化活性分别是纯相g-C_3N_4和Bi OBr的1.8和1.2倍,经过4次循环实验后,其降解率仍达84%,说明复合结构光催化剂催化性能和稳定性增强。复合光催化剂的荧光强度显著降低,说明光生载流子复合得到了有效抑制。复合光催化剂催化性能的提高归因于p-n型异质结促进电荷有效分离、抑制电子-空穴复合和吸收光波长范围的扩展,相比单一成分材料具有更好的催化活性和稳定性。自由基捕获实验证明,可见光降解甲基橙光催化过程中的主要活性成分为空穴,并据此提出了可能的光催化机理。     

g-C3N4/Bi2O2CO32D纳米片复合材料的制备及可见光催化性能研究

采用自组装和化学沉淀法分别制得两种可见光驱动复合材料石墨相氮化碳/碳酸氧铋(g-C_3N_4/Bi_2O_2CO_3).采用X射线衍射光谱(XRD),紫外可见光谱、扫描电镜(SEM)、N_2吸附、电化学阻抗谱(EIS)和X射线光电子能谱(XPS)等分析手段对制备的催化剂进行了表征.结果表明,制备方法对纳米复合材料的晶相、形态及光学性能没有影响,但是影响g-C_3N_4和Bi_2O_2CO_3之间的相互作用力,导致光生电子-空穴对的分离速率存在显著差异.以可见光驱动苯酚和罗丹明B的降解实验为探针反应检测催化剂的光催化性能.实验结果表明自组装法得到的异质结催化剂中相互作用力更强,催化效果最高.O_2-是罗丹明B降解反应的主要活性物种,染料的光敏化、Bi_2O_2CO_3与g-C_3N_4综合效应,导致光生载流子电荷分离效率更高.     

Cu~(2+)改性g-C_3N_4光催化剂的光催化性能（英文）

本文通过将Cu~(2+)掺入g-C_3N_4结构中成功制备了Cu/g-C_3N_4光催化剂,并进一步优化其光催化性能。同时,采用多种表征方法对Cu/g-C_3N_4光催化剂的结构、形貌、光学和光电性能进行了分析。X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)结果表明制备的光催化剂为Cu/g-C_3N_4,且Cu的价态为+2。在可见光照射下,研究了不同铜含量的Cu/g-C_3N_4和gC_3N_4光催化剂的光催化活性。实验结果表明,Cu/g-C_3N_4光催化剂的降解能力显著高于纯相的g-C_3N_4。N_2吸附-解吸等温线表明,Cu~(2+)的引入对g-C_3N_4的微观结构影响不大,说明光催化活性的提高可能与光生载流子的有效分离有关。因此,Cu/g-C_3N_4光催化降解RhB和CIP性能的提升可能是由于Cu~(2+)可以作为电子捕获陷阱从而降低了载流子的复合速率。通过光电测试表明,在g-C_3N_4中掺入Cu~(2+)可以降低g-C_3N_4的电子空穴复合速率,加速电子空穴对的分离,从而提高了其光催化活性。自由基捕获实验和电子自旋共振(ESR)结果表明,超氧自由基(O_2~(·-))、羟基自由基(·OH)和空穴的协同作用提高了Cu/g-C_3N_4光催化剂的光催化活性。     

原位聚合PPy/g-C_3N_4复合物增强可见光催化性能（英文）

近年发展起来的低能耗、高效率的光催化技术为解决环境污染和能源短缺等问题提供了新途径.在众多光催化材料中,非金属石墨相氮化碳(g-C_3N_4)半导体材料因其化学稳定性和热稳定性优异、能带结构易调控、前驱体价格低廉等特点备受关注.然而,g-C_3N_4的光生电子-空穴对极易复合,比表面积较小,不能充分利用太阳光等,因而其光催化活性较低.目前,为了提高g-C_3N_4光催化性能,多采用金属或非金属元素掺杂、与其他物质形成异质结、与其他半导体材料进行共聚合等方式.其中,共聚合有利于调节g-C_3N_4内部电子结构,促进g-C_3N_4光生载流子的分离与迁移,而且具有高度离域π-π*共轭结构的导电聚合物更适合与g-C_3N_4进行共聚合,从而进一步提高g-C_3N_4的光催化性能.本文采用原位聚合法制备合成了导电聚吡咯(PPy)与g-C_3N_4的复合材料,并以10 mg L.1亚甲基蓝(MB)作为目标污染物评价其可见光催化性能.经X射线衍射、扫描电镜、透射电镜、比表面积、紫外-可见光谱等一系列表征分析可知,PPy/g-C_3N_4复合物(002)晶面衍射峰强度较g-C_3N_4减弱,表明PPy抑制了g-C_3N_4晶型生长,但未影响其晶型结构.不规则薄片状g-C_3N_4表面均匀地负载有非晶态PPy颗粒,复合物微观形貌发生变化.PPy与g-C_3N_4共轭芳香环层间堆积形成的介孔、大孔孔径和孔容积均增加,比表面积增大了7 m2 g.1,使目标污染物能与光催化剂表面活性物质充分接触反应.同时,PPy具有较强吸光系数,对可见光能完全吸收;PPy/g-C_3N_4复合物的可见光吸收边带发生红移,呈现出较g-C_3N_4更强的可见光吸收能力,提高对可见光的利用效率.光催化降解MB实验结果表明,在可见光(12 W LED灯)照射2 h后,含有0.75 wt%PPy的复合样品0.75PPy/g-C_3N_4表现出最佳光催化活性,MB降解效率为99%;且污染物光催化降解过程符合准一级动力学,反应速率常数(0.03773 min~(-1))约为同条件下g-C_3N_4(0.01284 min~(-1))的3倍.自由基捕获测试实验表明,g-C_3N_4和0.75PPy/g-C_3N_4均产生了·O~2~-自由基,但后者的·O2~-信号更强.这是因为PPy也可吸收可见光并激发出电子,该电子转移到g-C_3N_4导带,再与其本身的电子共同与O2反应生成·O_2-.然而只有0.75PPy/g-C_3N_4在光催化过程中产生了·OH自由基,是由于g-C_3N_4的价带(+1.4 eV)较H_2O/·OH(+2.38 eV vs.NHE)和OH~-/·OH(+1.99 eV vs.NHE)小,此价带上的h~+不能与H_2O和OH~-反应生成·OH,而是由生成的·O_2~-再与e~-和H~+反应产生,即·O_2~-+2H+2e~-CB→·OH+OH~-.本文最后分析了以·O_2~-和·OH作为主要活性物质的PPy/g-C_3N_4复合物光催化降解污染物的反应机理,PPy具有强导电性,可作为光生电子和空穴的传输通道,抑制其在g-C_3N_4表面的复合.     

Bi_2MoO_6修饰提升g-C_3N_4光催化降解罗丹明B性能

本文通过水热法合成球状Bi_2MoO_6,采用热处理法复合Bi_2MoO6和g-C_3N_4,制备出不同质量比例的g-C_3N_4/Bi_2MoO_6复合型光催化剂.利用X射线衍射、扫描电子显微镜、紫外-可见分光光度计、光致发光光谱仪等技术对所制备的光催化剂进行基本物性表征,分析了样品的微观结构、尺寸形貌和光学性质.g-C_3N_4与Bi_2MoO_6之间理想匹配的能带结构促进了光生载流子转移,进而提升光生电子和空穴的分离率,达到提高光催化活性的目的.g-C_3N_4/Bi_2MoO_6复合材料在可见光下展现出对罗丹明B高效的降解活性,其中Bi_2MoO_6与g-C_3N_4质量比为10%时展示出最佳的光催化降解性能,其降解速率分别为纯g-C_3N_4和Bi_2MoO_6的6.5和3.3倍.     

凹凸棒石/g-C3N4-AgFeO2复合材料制备及其光催化性能

以凹凸棒石(简称凹土,ATP)为基体,通过原位化学法一步直接合成g-C_3N_4薄层材料,并将其有效固载于凹土表面(ATP/gC_3N_4),再通过原位沉淀法引入不同比例AgFeO_2纳米颗粒,构筑系列兼具磁分离特性和高效光催化活性的ATP/g-C_3N_4-AgFeO_2-Y复合光催化剂(Y=wATP/g-C_3N_4/(wATP/g-C_3N_4+wAg FeO_2)×100%,表示ATP/g-C_3N_4在ATP/g-C_3N_4-AgFeO_2复合材料中所占的质量百分数)。采用XRD、SEM、BET、UV-Vis、PL和ICP表征其结构和物化性能,以酸性红G(ARG)为目标降解物,研究其光催化性能。研究发现:通过形成Si-O-C键,g-C_3N_4薄层被均匀固定在凹土表面;AgFeO_2纳米颗粒均匀沉积于ATP/g-C_3N_4表面并形成Z型异质结,ATP/gC_3N_4-AgFeO_2-Y具有比ATP/g-C_3N_4和AgFeO_2更优异的可见光光催化性能,且随着ATP/g-C_3N_4含量的增大呈先升高而后下降的趋势;当Y=57%时复合材料的性能最佳,ATP/g-C_3N_4-AgFeO_2-57%对20 mg·L-1酸性红G的降解率可达97.4%,循环4次使用后,降解率仍保持94.2%。通过自由基捕获实验研究了光催化反应机理,发现·O2-是光催化过程的主要活性物种。     

单分散g-C_3N_4量子点修饰一维棒状BiPO_4微晶的合成及其对光催化活性增强机理（英文）

利用水热法合成了一维棒状BiPO_4微晶,在此基础上采用浸渍一焙烧法进行g-C_3N_4量子点表面修饰获得新颖的g-C_3N_4/BiPO_4异质结。借助X射线衍射(XRD)、场发射扫描电镜(PE-SEM)、透射电镜(HRTEM)、能谱(EDS)、紫外-可见漫反射(UV-VisDRS)等测试手段对所得样品的相组成、形貌和谱学特征进行了表征。选择罗丹明B(RhB)和苯酚作为模型污染物研究了所得在可见光下的催化活性。结果表明,样品16%(ω/ωg-C_3N_4BiPO_4对RhB降解的速率常数分別是纯g-C_3N_4和BiPO_4的4.6倍和15倍。g-C_3N_4量子点与BiPO_4之间形成异质结,抑制了光生电子-空穴对的复合,从而提高了催化剂的活性。自由基捕获实验进一步表明,超氧负离子自由基(·O_2~-)是催化降解RhB和苯酚的主要活性物种。     

RGO/g-C3N4/MoS2复合材料的制备及其光催化性能

通过热解-水热两步法制备了石墨烯/石墨相氮化碳/二硫化钼(RGO/g-C_3N_4/MoS_2)复合材料并使用多种分析表征手段对RGO/g-C_3N_4/MoS_2的结构、形貌及光催化性能进行分析。结果表明,具有异质结构的g-C_3N_4/MoS_2与RGO复合后,通过良好的界面接触和电荷的快速转移,增强了其光生电子-空穴的分离。经可见光照射120 min后,RGO/g-C_3N_4/MoS_2复合材料可降解97%亚甲基蓝。此外,循环实验表明RGO/g-C_3N_4/MoS_2复合材料具有良好的稳定性,经5次循环仍能保持93.2%的光催化活性。     

高可见光催化降解污染物和产氢活性的Z型N-掺杂K4Nb6O17/g-C3N4异质结

随着人口增长和全球工业化进程加快,人们饱受环境污染和能源短缺问题的困扰.半导体光催化技术作为一种高效、可持续、环境友好、有潜力的新技术,在环境净化和能源开发方面有着广阔的应用前景.到目前为止,人们已开发出多种半导体光催化剂,并广泛应用于污染物降解、氢气制备和二氧化碳还原等领域.其中,化合物K4Nb6O17具有典型的层状结构、合适的电子能带结构、结构易改性以及良好的电荷传输性能等特点,在光催化领域得到了广泛研究.然而,单纯K4Nb6O17仍存在光响应范围窄、光生载流子复合率高等问题,限制了K4Nb6O17的进一步应用.因此,需要对K4Nb6O17进行改性,拓宽其光吸收范围,提高其光生载流子分离效率,从而提高其光催化活性.本研究通过简单焙烧法制备Z型N-掺杂K4Nb6O17/g-C3N4(KCN)异质结光催化剂,其中石墨相氮化碳(g-C3N4)在复合材料中质量比约为50%.层状K4Nb6O17层板的电子结构通过N掺杂进行调控,拓宽其光响应范围,使其具有可见光响应;同时,形成的g-C3N4位于N-掺杂K4Nb6O17的外层以及内层空间,在这两种组分之间形成异质结,有利于提高光生载流子的分离效率.荧光光谱、时间分辨荧光光谱和光电化学测试表明,N掺杂和异质结的形成有利于增强光生电子-空穴对的传输和分离效率.通过在可见光照射下降解罗丹明B(RhB)和产氢来评估材料的光催化性能.相比g-C3N4(8.24μmol/h)和Me-K4Nb6O17(~1.30μmol/h),KCN复合材料光催化产氢效率(~16.91μmol/h)得到了极大提高,并显示出极好的光催化产氢稳定性能.对于光催化降解RhB体系,KCN复合材料也显示出较好的光催化活性和稳定性,并能很好地将RhB矿化.鉴于KCN复合材料具有较小的比表面积(9.9 m^2/g)且无孔结构,认为比表面积对光催化活性影响较小.因此,与单组分相比,KCN复合材料光催化产氢和RhB降解活性都得到了极大提高,活性的增强主要归功于N掺杂和异质结形成的协同效应,其中N掺杂可以拓宽光捕获能力,异质结形成可提高电荷载流子的分离效率.电子自旋共振(ESR)谱表明,在KCN降解RhB体系中,超氧自由基(·O2^?)、羟基自由基(·OH)和空穴(h^+)作为主要活性物质都参与了反应.结合实验结果可以推测KCN复合材料满足了Z型光催化体系,该体系具有高效的光生载流子分离效率和较高的氧化还原能力.     

利用硫化铋纳米颗粒增强类石墨相氮化碳的光生载流子分离效率和光催化活性（英文）

二氧化钛,氧化锌,磷酸铋等传统的紫外光响应光催化剂虽然具有良好的光催化性能,但是对太阳能利用率很低(紫外光只占太阳光能量的4%左右).近年来,类石墨相氮化碳(g-C3N4)受到了广泛的关注.g-C3N4的带隙约2.7 eV,它只能吸收460nm以下的光,对太阳能的利用率依然比较低.构筑异质结是一种有效的提高光催化活性的方法.BiOCl/g-C3N4,TiO2/g-C3N4, Bi2MoO6/g-C3N4, Al2O3/g-C3N4, Ag3PO4/g-C3N4等异质结光催化剂曾被广泛的报道.硫化铋是属于正交晶系的窄带隙半导体,它的带隙约1.3–1.7 e V.由于其独特的电子结构和光学特性,硫化铋在光催化,光检测器和医药成像等领域有着广泛的应用.另外,硫化铋还具有优异的光热转换性能,在光热癌症治疗领域有显著的效果.微波辅助法,水热法,惰性气体下高温煅烧法等都曾被用来合成g-C3N4/Bi2S3异质结光催化剂.不同的文献也提出了不同的催化机理.如何使用更简单环保的方法来合成g-C3N4/Bi2S3异质结光催化剂?电子和空穴的转移路径是怎样的?本文利用简单的低温方法合成了硫化铋,利用超声法得到了g-C3N4/Bi2S3异质结光催化剂,分析了其微观形貌,结构,并探讨了光催化的反应机理和提高光催化性能的因素.X射线衍射,傅里叶变换红外光谱, X射线光电子能谱和透射电子显微镜的结果表明,硫化铋纳米颗粒被成功地引入到g-C3N4中.使用亚甲基蓝为分子探针研究了所制材料在模拟太阳光下的光催化活性.结果发现, CN-BiS-2表现出最佳的光催化活性,是g-C3N4的2.05倍,是Bi2S3的4.42倍.利用液相色谱二级质谱联用分析了亚甲基蓝的降解路径.硫化铋的引入拓展了复合材料的吸收边,使其向可见光区红移,且在整个可见光区的光吸收能力都有明显的增强.光电流的增强和交流阻抗谱圆弧半径的减小,表明光生载流子的迁移与分离速率得到了增强.自由基捕获试验表明,最主要的活性物种是光生空穴,次之是羟基自由基和超氧自由基.在CN-Bi S-2样品中羟基自由基和超氧自由基的电子顺磁共振信号都比g-C3N4有明显的增强,表明复合样品中能够产生更多的羟基自由基和超氧自由基.基于光电流,交流阻抗,荧光光谱,自由基捕获和电子顺磁共振的结果,我们提出了高能电子由硫化铋转移到g-C3N4,同时空穴由g-C3N4转移到硫化铋的电子空穴转移机制.此外,红外热成像的结果表明, g-C3N4/Bi2S3异质结材料具有更强的光热转换能力,从而有利于加速光生载流子分离.     

g-C_3N_4修饰β-ZnMoO_4光催化降解磺胺二甲嘧啶:合成方法的影响、降解动力学及机理(英文)

在过去几十年中,钼酸盐在功能材料领域的应用备受关注.例如,半导体材料二价金属钼酸盐MMoO_4(M=Ca,Mg,Zn)在发光、催化、电容器、闪烁探测器等方面已有良好的应用.研究表明,钼酸锌在紫外或可见光照射下能够有效降解甲基橙、维多利亚蓝、苯酚等污染物.中国拥有丰富的钼资源,目前钼主要用于生产高强度钢.制备钼基高效除污除材料可作为钼资源的另一种高附加值利用模式.氮化碳(g-C_3N_4)作为一种低成本的光活性改性剂,可提高半导体材料的光催化性能.迄今为止,基于氮化碳复合材料的制备方法包括:原位水热合成、超声波复合、一步升温合成和沉淀法等.然而,很少讨论合成方法对复合材料性能的影响.本文以β-ZnMoO_4为主体材料,g-C_3N_4为修饰材料,首次制备了两者复合的新型光催化剂.采用不同的方法和条件制备了β-ZnMoO_4和β-ZnMoO_4/C_3N_4复合材料,探讨了合成方法对复合材料光催化性能的影响,并进一步研究了材料光催化降解磺胺二甲嘧啶的动力学和降解途径.以钼酸钠和硝酸锌为原料,在不同温度和时间条件下,采用水热法合成得到了两种不同形貌的β-ZnMoO_4材料.光催化降解实验结果显示,水热合成条件对催化剂的光催化活性影响很大,280℃水热条件下维持24 h,得到表面光滑的不规则微米颗粒(β-ZnMoO_4-280),其光催化活性高于180℃条件下获得的片状形貌的钼酸锌材料(β-ZnMoO_4-180).β-ZnMoO_4/C_3N_4复合材料通过原位水热法和超声法合成,结果显示,原位水热合成条件下获得的β-ZnMoO_4-180/C_3N_4光催化剂对磺胺二甲嘧啶表现出显著增强的降解能力.相比之下,在280℃水热条件下,C_3N_4颗粒发生逐步分解,且反应开始时C_3N_4颗粒会扰乱β-ZnMoO_4-280晶体生长的连续性,使复合材料性能下降.对于超声法合成的β-ZnMoO_4/C_3N_4材料,两种β-ZnMoO_4/C_3N_4复合材料的光催化活性均提高,但提高程度不及水热法180℃条件下制备的材料.结果表明,对于光催化复合材料的制备,要选择适当的合成方法,才能得到高性能复合光催化材料,本文采用180℃的水热合成条件,添加3%g-C_3N_4,可得到性能最佳的β-ZnMoO_4-180/C_3N_4复合光催化剂.添加自由基抑制剂的光催化降解实验结果表明,超氧负离子(·O_2~–)和空穴(h~+)在降解中起主导作用.β-ZnMoO_4/C_3N_4复合材料光催化活性的增强归因于C_3N_4与β-ZnMoO_4之间形成异质结,该异质结提高了光生电子-空穴对的分离效率.通过液相-质谱联用手段,测定了磺胺二甲嘧啶降解的中间产物,结果表明,污染物的光催化降解途径主要包括脱氨基和脱甲基过程.     

Fabrication of composite photocatalyst g-C3N4-ZnO and enhancement of photocatalytic activity under visible light

The g-C(3)N(4)-ZnO composite photocatalysts with various weight percents of ZnO were synthsized by a simple calcination process. The photocatalysts were characterized by powder X-ray diffraction (PXRD), scanning electron microscopy (SEM), high-resolution transmission electron microscopy (HR-TEM), UV-vis diffuse reflection spectroscopy (UV-vis), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and thermogravimetric analysis (TGA). The PXRD and HR-TEM results show that the composite materials consist of hexagonal wurzite phase ZnO and g-C(3)N(4). The solid-state UV-vis diffuse reflection spectra show that the absorption edge of the composite materials shifts toward the lower energy region and to longer wavelengths in comparison with pure ZnO and g-C(3)N(4). Remarkably, the photocatalytic activity of g-C(3)N(4)-ZnO composites has been demonstrated, via photodegradation of Methyl Orange (MO) and p-nitrophenol experiments. The photocatalytic activity of g-C(3)N(4)-ZnO for photodegradation of Methyl Orange and p-nitrophenol under visible light irradiation was increased by over 3 and 6 times, respectively, to be much higher than that of single-phase g-C(3)N(4), clearly demonstrating a synergistic effect between ZnO and g-C(3)N(4). The concentrations of Zn(2+) in g-C(3)N(4)-ZnO system after a photocatalytic reaction at various reaction times were found to be much lower than those for a ZnO system under the same reaction conditions, indicating that the g-C(3)N(4)-ZnO composite possesses excellent long-term stability for a photocatalytic reaction in aqueous solutions. Furthermore, a synergistic photocatalysis mechanism between ZnO and g-C(3)N(4) was proposed based on the photodegradation results. Such obviously improved performance of g-C(3)N(4)-ZnO can be ascribed mainly to the enhancement of electron-hole separations at the interface of ZnO and g-C(3)N(4).     

BiOBr/Ni2P/g-C3N4体系中用Ni2P电子桥加速S型体系光生载流子分离

水污染对人类健康和生态环境造成了严重的危害,引起了人们广泛关注.半导体光催化技术被认为是一种去除废水中有机污染物的有效方法.近年来,石墨相氮化碳(g-C₃N₄)作为一种无金属的光催化剂,具有合适的带隙能(Eg≈2.7eV)、良好的化学稳定性、较好的热稳定性、无毒以及强的还原电位(ECB≈-1.3eV)等特点,表现出较好的光催化活性.但由于g-C3N4光生载流子复合快和量子效率低,限制了其实际应用.因此,研究者们开发了各种有效的方法来克服上述缺点,如调控形貌、掺杂离子、沉积贵金属和构建异质结等.其中,构建梯型(S型)异质结已被证实是提高复合材料光催化活性的一种有效策略.S型异质结的形成不仅有效地加速光生电子和空穴的分离和迁移,而且还增强了光生载流子的氧化还原能力.除了电子结构外,异质结的界面电阻直接影响着光生载流子的分离效率,从而决定光催化活性强弱.据报道,具有高导电性的"电子传递介质"或"电子桥"可有效地降低载流子迁移过程中的界面阻力.过渡金属磷化物具有优良的导电性、低廉的价格和无毒的特性,完全满足电子桥的要求,成为电子桥的最佳候选材料之一.结合S型异质结和电子桥的优势,本文采用沉积-沉淀法制备了一种新型的S型BiOBr/Ni₂P/g-C3N4异质结.在可见光(λ≥400 nm)下,该催化剂对甲基橙和罗丹明B的降解活性明显优越于BiOBr/g-C₃N₄.这主要归因于电子桥Ni₂P和S型异质结的协同效应.密度泛函理论计算表明,电子从BiOBr通过电子桥Ni₂P转移到g-C₃N₄.在可见光照射下以及界面内建电场的驱动下,带边缘弯曲和库仑相互作用协同促进了复合物中相对无用的电子和空穴的重组,从而保留了较强氧化还原能力的电子和空穴.活性氧捕获实验、电子顺磁共振光谱和电流-电压曲线结果进一步证明,光催化剂中的电荷迁移方式遵循S型异质结的迁移机制.综上,本文不仅为S型光催化剂的设计提供了有效策略,也为界面载流子的快速分离和迁移提供了切实可行的途径.     

K/Cl掺杂g-C_(3)N_(4)的制备及其光催化性能研究北大核心CSCD

采用湿化学方法制备了K/Cl掺杂石墨相氮化碳(g-C_(3)N_(4))纳米材料.以三聚氰胺、KCl作为前驱体,经过溶解、沉淀和焙烧过程,使K/Cl元素在g-C_(3)N_(4)结构上均匀分布.K/Cl掺杂的引入并不影响g-C_(3)N_(4)物相的形成,而是使样品的比表面积增加至18.36 m^(2)·g^(-1),是纯g-C_(3)N_(4)的1.7倍.利用光催化降解气态污染物来表征材料的光催化性能,结果表明,全光谱光照下CN-K/Cl-0.07的性能是纯g-C_(3)N_(4)的2.0倍.光催化性能的提升归因于K/Cl双原子掺杂,不但提升了材料的光吸收能力,而且有利于光生电子-空穴的分离.4次循环试验后,CN-K/Cl-0.07光催化降解异丙醇的性能没有明显降低,证明其具有良好的稳定性.K/Cl掺杂g-C_(3)N_(4)光催化活性高且使用性能好,将会在气体污染物降解领域产生广泛的应用.     

原位制备具有增强光催化活性的S型Bi2Se3/g-C3N4光催化剂

光催化氧化是一种应用前景良好的环境治理技术.与絮凝、物理吸附和化学氧化等常见的方法相比,光催化氧化具有环境友好、氧化完全、方便和廉价等优势.特别是可见光光催化氧化,可利用太阳能中占比最高的可见光,在应用中更具优势.因而,探索可见光响应性能优异的光催化剂一直是光催化氧化领域的一个重要研究内容.硒化铋(Bi₂Se₃)是一种带隙(带隙宽度在0.3~1.3 e V)非常窄的半导体,能吸收全部波长范围的可见光和近红外光.此外,Bi₂Se₃还具有独特的金属表面态,其表面具有良好的导电性.这些特性使其在可见光光催化氧化领域具有很大的应用潜力.然而,由于Bi₂Se₃价带位置高,氧化能力很弱,其价带上的空穴在光催化反应中难以被消耗,导致空穴大量累积,并迅速与光生电子复合,大幅降低了Bi₂Se₃的光催化性能.因此,一直以来,Bi₂Se₃很少被用于光催化反应.如何充分利用Bi₂Se₃的光响应优势,制备出性能优异的光催化剂,仍是具有挑战性和吸引力的研究方向.本文采用预先制备的Bi2O3/g-C₃N₄复合物作为前驱体,通过原位转化的方法,将前驱体置于热的Se蒸汽中,使前驱体上的Bi2O3与Se蒸汽反应,完全转化为Bi₂Se₃纳米颗粒,从而制得Bi₂Se₃/g-C₃N₄复合光催化剂(Bi₂Se₃含量约为4 wt%).透射电镜结果表明,所形成的Bi₂Se₃纳米颗粒较均匀地分布在g-C₃N₄表面.表面功函数分析发现,Bi₂Se₃与g-C₃N₄结合后,它们的费米能级分别由原来的-0.55和-0.18 e V变为平衡时的-0.22 e V,可形成指向g-C₃N₄的内建电场,有利于形成梯型(S型)异质结.在此基础上,能级位移、荧光分析、结构计算和反应自由基测试等结果表明,Bi₂Se₃和g-C₃N₄之间形成了S型异质结.在可见光光催化降解苯酚的实验中,所制备的Bi₂Se₃/g-C₃N₄复合物的光催化活性明显优于单一的Bi₂Se₃和g-C₃N₄.结合比表面、孔结构、光吸收和荧光等对比分析,认为Bi₂Se₃/g-C₃N₄的这种S型异质结构在其光催化活性增强中起到了关键作用.在光照条件下,其g-C₃N₄导带中光生电子向Bi₂Se₃的价带迁移,并与光生空穴复合,从而使Bi₂Se₃导带上可保留更多的高活性光生电子参与光催化反应,由此Bi₂Se₃/g-C₃N₄的光催化活性增强.循环性能测试和光还原实验结果表明,所制备的Bi₂Se₃/g-C₃N₄复合光催化剂具有良好的稳定性.本文工作为高可见光吸收的光催化剂制备和性能增强提供了新途径和新视野.     

S型Sb2WO6/g-C3N4复合光催化剂及其增强的可见光诱导的光催化氧化NO性能

近年来,随着工业化和城镇化的飞速发展,作为一种典型的空气污染物,NOx已经造成严重的环境问题,甚至威胁到人类的身体健康.为了解决这个问题,科研工作者研发了许多NOx去除技术,其中光催化技术被认为是一种能有效地去除空气中NOx的技术.作为一种廉价、无毒、热稳定性强、能带结构合适的光催化材料,石墨相氮化碳(g-C3N4)能够有效的利用可见光,将NO光催化氧化为NO3^-.但是由于自身的光生载流子复合率较高,光谱响应范围较窄等缺点,g-C3N4不能有效的光催化去除空气中持续流动的低浓度NO,限制了其在光催化领域中的实际应用.因此,有必要合成出高催化活性、高光响应范围的S型复合光催化剂来克服以上光催化材料的不足.为此,我们利用超声辅助法制备了一系列的S型Sb2WO6/g-C3N4复合光催化剂,呈现出优异的光催化活性:与其纯组分相比,所制备的15-Sb2WO6/g-C3N4复合光催化剂在可见光下照射30 min,可去除68%以上的持续流动的NO(初始浓度400 ppb),且五次循环实验后,Sb2WO6/g-C3N4复合光催化剂仍然具备良好的光催化活性和稳定性.透射电子显微镜结果清楚地表明,Sb2WO6颗粒已成功地均匀地负载到g-C3N4纳米片表面.紫外可见漫反射光谱的结果表明,Sb2WO6和g-C3N4的复合可以有效地提高对可见光的吸收能力.与纯g-C3N4样品相比,复合样的吸收带边具有明显的红移.光致发光光谱结果表明,在Sb2WO6/g-C3N4复合半导体中,光生载流子的复合受到抑制.光电流与电阻抗分析可知,与纯Sb2WO6和g-C3N4相比较,在15-Sb2WO6/g-C3N4复合光催化剂中的光生载流子的迁移速率和分离效率较高.通过对样品的能带结构分析并已有参考文献,我们认为Sb2WO6和g-C3N4的接触边界形成了S型异质结,使光生载流子的转移速率更快,改善了光生电子-空穴对分离,而且增强可见光的利用效率,从而提高了光催化性能.自由基捕获实验结果证实,?O2^-主导了Sb2WO6/g-C3N4复合光催化剂去除NO反应,h^+也在一定程度上参与了光催化氧化NO的反应.通过原位红外光谱技术研究了Sb2WO6/g-C3N4光催化NO氧化的反应机理,研究发现,Sb2WO6/g-C3N4复合光催化剂光催化去除是氧诱导的反应.具体反应机理是在可见光的驱动下,光催化剂表面的光生电子会与被吸附的O2反应生成?O2^-,并与光生h^+一起,共同将低浓度的NO光催化氧化为亚硝酸盐或硝酸盐.该研究有助于深入研究光催化氧化NO机理,并为设计高效光催化剂用于光催化氧化ppb级NO提供了一种极具前景的策略.     

石墨相氮化碳/蒙脱石复合材料的制备及其可见光催化性能

为提高石墨相氮化碳(g-C₃N₄)对可见光的利用率及光催化效率,采用热聚合与直接负载等方法,将g-C₃N₄负载于蒙脱石表面,制备了g-C₃N₄/蒙脱石复合光催化材料,其结构经SEM, FT-IR及XRD表征。以罗丹明B(RhB)为目标污染物,研究了不同负载量g-C₃N₄/蒙脱石复合光催化剂的可见光催化性能。并分别以对苯醌、碘化钾和异丙醇为自由基捕获剂,研究了复合材料的光催化机理。结果表明：当g-C₃N₄的质量分数为83%(CN/M-83%)时,RhB经可见光照射1 h后,降解率达到99.2%。光催化速率常数为纯g-C₃N₄光催化速率常数的3.2倍。     

In-situ Construction of Sulfur-doped g-C3N4/defective g-C3N4 Iso-type Step-scheme Heterojunction for Boosting Photocatalytic H2 Evolution

The rational construction of a high-efficiency stepscheme heterojunctions is an effective strategy to accelerate the photocatalytic H₂.Unfortunately,the variant energy-level matching between two different semiconductor confers limited the photocatalytic performance.Herein,a newfangled graphitic-carbon nitride(g-C₃N₄)based isotype step-scheme heterojunction,which consists of sulfur-doped and defective active sites in one microstructural unit,is successfully developed by in-situ polymerizing N,N-dimethylformamide(DMF)and urea,accompanied by sulfur(S)powder.Therein,the polymerization between the amino groups of DMF and the amide group of urea endows the formation of rich defects.The propulsive integration of S-dopants contributes to the excellent fluffiness and dispersibility of lamellar g-C₃N₄.Moreover,the developed heterojunction exhibits a significantly enlarged surface area,thus leading to the more exposed catalytically active sites.Most importantly,the simultaneous introduction of S-doping and defects in the units of g-C₃N₄ also results in a significant improvement in the separation,transfer and recombination efficiency of photo-excited electron-hole pairs.Therefore,the resulting isotype step-scheme heterojunction possesses a superior photocatalytic H₂ evolution activity in comparison with pristine g-C₃N₄.The newly afforded metal-free isotype step-scheme heterojunction in this work will supply a new insight into coupling strategies of heteroatoms doping and defect engineering for various photocatalytic systems.