活性炭载体预处理对Ru/C氨合成催化剂活性的影响

将活性炭在惰性气体保护下进行高温热处理,随后在 O2/N2体积比为10%条件下进行氧化处理。采用元素分析、物理吸附和XRD方法,考察了不同处理后炭载体的化学组分、表面织构和物相变化。以不同预处理的活性炭为载体,制备了钡助催钌催化剂,在425 ℃,10.0MPa和10 000 h^－1条件下进行氨合成活性测试。结果表明,1 800 ℃热处理导致活性炭部分石墨化,能有效消除非炭成分,同时炭载体的比孔容下降了90%。随后的氧化处理能使炭载体比表面得到有效的恢复,以扩孔处理的炭为载体制备的钌催化剂能够使活性金属在载体中均匀分散,制备出高活性的氨合成钌催化剂。     

活性炭负载钌基氨合成催化剂的制备

利用浸渍法制备了活性炭负载钌基氨合成催化剂,讨论了影响钌分散度与氨合成催化活性的若干因素. 研究发现,若活性炭载体具有较大的比表面和较好的孔结构将有利于活性组分的分散. 同时,在浸渍之前,样品需在100～200 ℃干燥6～8 h. 催化剂各组分浸渍后对载体的表面结构影响不同,实验发现,Ba的添加可能为Ru的分散提供了合适的表面,而K主要填充于载体中孔并和Ru充分接触,并为Ru提供电子.同时要控制母体钌水溶液的pH值,并选用合适的浸渍顺序,方能达到较好的效果.     

钌基氨合成催化剂作用机理及氧化物负载钌催化体系研究

介绍了钌基氨合成催化剂的最新研究进展,结合密度泛函理论计算综述了钌基氨合成催化剂的作用机理,包括钌表面对氮分子的吸附活化以及钌基氨合成催化剂上的氨合成反应动力学模型方面的研究成果。对氧化物载体的制备方法、修饰和复合手段、助剂种类及其在催化反应中的作用机理等进行了总结,探讨了钌基氨合成催化剂理论研究以及氧化物催化剂体系目前存在的问题。     

活性炭载体的超声处理对氨合成催化剂催化性能的影响

采用功率超声处理一种商用活性炭，研究了超声功率、超声频率以及超声时间等因素的影响规律。以超声处理的活性炭为载体，以钡、钾为助剂，制备了一系列钌基催化剂，在1万空速，10MPa和400℃的条件下，进行了氨合成活性评价。结果表明，采用功率超声处理活性炭载体与常规处理方法相比，其钌基氨合成催化剂催化活性大大提高。实验对超声的各影响因素进行了研究，找到较佳的超声条件。     

MOCVD法制备Ru/HSAG氨合成催化剂

采用金属有机物化学气相沉积技术(MOCVD)将羰基钌升华至已浸渍KNO3和Ba(NO3)2的高比表面石墨(HSAG)上,制备了一系列Ru/HSAG催化剂。采用X射线衍射、透射电镜(TEM)和N2物理吸附等表征手段,考察了催化剂的物相和表面结构性质及氨合成催化活性。结果表明,以化学气相沉积技术制备的催化剂,能使钌均匀地分散于载体中,形成较小的钌粒子,从而得到高活性的氨合成催化剂。羰基钌的加热温度对升华速率有很大影响,但对沉积效果和催化活性没有明显影响,负载的羰基钌含量对催化剂活性有显著影响。羰基钌在130℃开始分解,并在175℃达到最大分解速率,因此合适的升华温度为110~130℃。催化剂的钌负载量(质量分数)从3.2%增至6.0%时,低反应温度(375℃)下,氨合成活性明显提高。在实验负载量范围内,TEM显示钌纳米粒子的粒径变化不大,基本保持在2 nm左右。     

载体活性炭的预处理以及Ru/AC氨合成催化剂的性能

采用N2低温吸附(BET)、扫描电镜(SEM)、X射线荧光分析(XRF)、热重分析(TG-DTG)和程序升温脱附(TPD)等表征手段,系统地研究了活性炭载体预处理前后的物理结构、化学组成和表面性质的变化,并考察了活性炭载体负载的钌催化剂的反应性能。结果表明,不同商业活性炭载体的纯度、孔结构(微孔和中孔)、表面形貌以及表面含氧基团(-COOH,-OH和-COOR)存在明显的区别。未处理过的商业活性炭经过高温氢气和硝酸预处理后,其物理与化学表面性质得到了改善,有利于提高催化剂活性组分的分散及催化活性。在475℃下耐热16 h后,钌催化剂仍能保持较高的催化活性。     

钌基氨合成催化剂的TPD/R研究

运用程序升温脱附／还原（TPD／R）技术，研究了不同材质制备的活性炭表面性质，并与其负载的钌基氨合成催化剂活性进行关联。同时，采用H2－TPD和N2－TPD手段考察了一系列钌基催化剂；研究了助剂对H2、N2吸附的影响。研究结果表明：活性炭表面性质随材质的不同有较大的差异，导致其负载钌基催化剂活性的不同，而助剂的加入也极大地影响了H2和N2的脱附性能，特别是助剂K使催化剂的低温H2吸附量显著提高，脱附温度从283℃降低到166℃，使N2的脱附量也明显增加，且脱附温度从420℃降到385℃。     

氮在钌单晶表面Ru(0001)上的吸附

钌系氨合成催化剂作为第二代氨合成催化剂,近年来日益受到重视。研究氮分子在钌表面上的离解吸附对提高钌催化剂的催化性能有着十分重要的意义。综述了氮分子在Ru(0001)单晶表面吸附的研究进展，并指出钌催化剂的发展方向。     

氨合成钌基催化剂的研究进展

近年来,钌基氨合成催化剂因其高活性、高稳定性和反应条件温和成为研究热点。综述国内外氨合成钌基催化剂的研究进展,重点介绍钌基催化剂载体、助剂和前驱体对氨合成反应性能的影响。石墨化程度高、导电性能良好的碳载体或氧化物与碳的复合载体是氨合成反应的良好载体;碱金属和碱土金属类助剂通过改变活性金属表面静电场,起到电子助剂的作用,并且碱土金属对反应的促进作用优于碱金属,稀土金属Sm能够抑制碳载体的甲烷化反应;与Ru Cl3相比,Ru3(CO)12是氨合成反应的理想前驱体。简介以电子化合物为载体的钌基氨合成体系,负载钌的高比表面积电子化合物C12A7:e-是强大的电子供体,能够提高氮气在钌上的解离程度,并能可逆地储存氢,有效抑制氢吸附对钌表面的毒害,从而大大提高氨合成反应活性。进一步开发温和条件下非贵金属高效氨合成催化剂将具有重要的理论和现实意义。     

丙二烯磷酸选择加氢制丙烯磷酸催化剂

磷霉素是一种新型的广谱抗菌药,它的合成一般包括六步反应,其中由丙二烯磷酸制备丙烯磷酸是以Pd/C作为催化剂.笔者利用浸渍法制备了一系列活性组分质量分数不同的催化剂,结果发现活性组分负载量越高,催化剂的活性越好,因为组分质量分数高,金属在载体表面能够形成一定均匀大小的晶粒,影响到活性的大小;考察了不同的载体活性炭、MCM-41、γ-Al2O3和HZSM-5,结果发现活性炭作为载体的催化剂性能好,不同载体与活性组分形成的晶型不同,从而影响其加氢的活性;考察了钌和钯两种活性组分,结果发现钯比钌的性能好,可能是由于金属钌在载体活性炭上的分布较弥散,不能形成较大的晶粒,即以非晶态存在,活性低.     

Influence of oxidation on heat-treated activated carbon support properties and metallic dispersion of Ru/C catalyst

Heat-treated activated carbon has been oxidized to improve the properties related to the use as a support for the preparation of 5wt% Ru/C catalysts by impregnation. The pore structure, surface oxygen groups of the heat-treated activated carbon before and after oxidation in the gas and liquid phase, as well as catalytic activities and dispersion of Ru in the catalysts were investigated systematically. The pore structures of the samples were characterized by N₂ physisorption. Temperature-programmed desorption (TPD) was conducted to determine the chemical properties of the samples. Ru dispersion was measured by CO pulse chemisorption. The effects of oxidation treatments on carbon surface chemistry and pore structure which are closely related to Ru dispersion and catalytic activity, was examined. Furthermore, the modified heat-treated activated carbon support obtained by gas phase oxidation in CO₂ and liquid phase oxidation in nitric acid was more suitable to prepare Ru-based catalysts for ammonia synthesis than that without treatment.     

活性炭表面改性对钌基氨合成催化剂的影响

研究了活性炭经HNO₃进行表面改性后对Ru/AC催化剂的影响。利用表面官能团滴定、N₂物理吸附和CO化学吸附方法对催化剂进行表征,并对催化剂进行氨合成活性评价。结果表明,活性炭经适量的HNO₃改性处理后,中孔有所增加,更主要的是增加了表面羧基,使活性炭的亲水性得到提高,从而提高了以水溶液浸渍法制备的Ru/AC催化剂的活性以及Ru的分散度;但过量HNO₃的改性处理会使活性炭表面不稳定基团增加,这些不稳定基团会降低Ru/AC催化剂的活性以及Ru的分散度。用5 mol·L^-1的HNO₃进行改性处理可以达到最优的效果。     

Acid properties of phosphoric acid activated carbons and their catalytic behavior in ethyl-tert-butyl ether synthesis

Carbon catalysts were prepared by phosphoric acid activation of styrene-divinylbenzene copolymer followed by liquid phase oxidation with nitric acid. Their surface properties were modified by heat treatment at 300-600 °C in an argon atmosphere, and their acid properties were characterized by quasi-equilibrium temperature desorption of ammonia and by acid-base titration. The pore structure was characterized by nitrogen adsorption at −196 °C. Their catalytic activity in the synthesis of ethyl-tert-butyl ether (ETBE) from isobutene and ethanol was investigated. It has been shown that the carbon catalysts are active and selective in ETBE synthesis. The main factor determining the catalytic activity of carbon catalysts is the total number of acid surface sites. A linear correlation between total amount of surface sites and catalytic activity was found.     

活性炭对Co/AC催化剂氨合性能的影响

以活性炭为载体,采用超声-浸渍法制备了Ba-Co/AC催化剂,并评价了催化剂的合成氨活性。结果表明,H2高温还原后的活性炭,未出现石墨化迹象,再经硝酸-氨水改性后,其比表面积和孔容有较大提高,金属Co晶粒分散性良好。与原始活性炭相比,以此为载体制备的催化剂,其活性可提高15%。此外,金属Co呈面心立方结构,助剂以BaO和Ba0化学形态存在于催化剂表面,助剂Ba可能兼具电子助剂与结构助剂的协同效应。     

圆柱状成形Ru/AC氨合成催化剂制备及性能

将水洗处理的椰壳活性炭研磨至小于0.08 mm,加入粘合剂挤压成长度3～10 mm、3～5 mm的圆柱形,颗粒经120 ℃烘干、1 900 ℃高温处理和400 ℃经氧、氮等混合气处理后,作为Ru/AC催化剂载体。其侧压强度从无定形的40 N·cm^－1提高到成形后的91 N·cm^－1,磨耗率从无定形的5%左右降低到成形后的0.05%。以成形椰壳炭为载体的Ru/AC催化剂的活性与无定形活性炭为载体时相当,具有在低温、低压、低氢氮比和原料气高氨含量下高活性的特点,且具有很好的耐热性。与无定形椰壳炭相比,以成形椰壳炭为载体制备的Ru/AC氨合成催化剂更适合工业氨合成装置使用。     

改性球形活性炭对氨气吸附性能的研究

研究了不同金属盐溶液浸渍改性的球形活性炭对氨气的吸附性能以及同种浸渍剂的最佳浸渍比。采用扫描电镜、透射电镜、X射线衍射仪、康塔吸附仪探究了不同浸渍比对浸渍炭样品的表面形貌、物相结构及孔径分布的影响。通过固定床吸附装置对基炭和浸渍炭进行了氨气吸附性能的研究。结果表明：浸渍剂种类对氨气吸附效果有很大影响, 同等浸渍条件下, 氯化钴浸渍的活性炭具有最优氨气吸附效果, 氯化钴浸渍比为50%的样品对氨气的吸附量最高, 可达54.05 mg/mL, 为基炭的37倍。对吸附氨气后样品的物化性质进行分析以及程序升温脱附表征, 结果表明氯化钴与氨气反应生成了[Co（NH₃）₆]Cl₃。     

载体预处理对Pd/C催化剂催化性能的影响

研究了活性炭硝酸表面改性对以其为载体制备的负载钯催化剂性能的影响。利用表面官能团滴定、N₂物理吸附和扫描电镜对催化剂进行表征，以邻硝基氯苯催化加氢制备2，2'-二氯氢化偶氮苯反应为模型反应对催化剂的性能进行评价。结果表明，经过不同浓度的HNO₃处理，活性炭孔结构性能变化不大，但是活性炭表面酸性含氧基团的浓度有了较大程度的增长，为Pd金属粒子的沉积提供了大量的吸附位，提高了Pd金属的分散度，从而制得高活性的Pd/C催化剂。通过30%HNO₃ 60 ℃水浴中回流4 h处理的活性炭可以达到最佳效果，所制得催化剂的活性是以未经硝酸处理过的活性炭载体制备的催化剂活性的2.3倍。     

化学吸附制冷用氯化锶复合吸附剂的制冷性能

对以SrCl₂、活性炭为吸附剂,NH₃为制冷剂所组成的吸附式制冷工质对的吸附性能进行了研究。拟解决SrCl₂吸附剂颗粒强度不高、长期使用后易出现膨胀粉化、吸附床传热传质性能下降等问题,将SrCl₂分别与活性炭、CaSO₄按质量比4∶1复配,进行吸附制冷性能实验。并对SrCl₂的吸附机理及CaSO₄的胶凝作用进行了探讨。实验结果表明：温度是过程的控制因素,在100℃时,SrCl₂/活性炭、SrCl₂/CaSO₄复合吸附剂的单位脱胶凝剂基吸附剂制冷量分别是SrCl₂的2.1倍和1.4倍。对吸附剂比表面积及孔结构进行表征,结果显示：SrCl₂/CaSO₄复合吸附剂的比表面积和孔结构保持良好;SrCl₂/活性炭复合吸附剂的比表面积和孔容明显增大,孔结构得到了改善。     

抑制碳负载钌基氨合成催化剂甲烷化的研究

The effects of promoters K, Ba, Sm on the resistance to carbon-methanation and catalytic activity of ruthenium supported on active carbon (Ru/AC) for ammonia synthesis have been studied by means of TG-DTG (thermalgravity-differential thermalgravity), temperature-programmed desorption, and activity test. Promoters Ba,K, and Sm increased the activity of Ru/AC catalysts for ammonia synthesis significantly. Much higher activity can be reached for Ru/AC catalyst with bi- or tri-promoters. Indeed, the triply promoted catalyst showed the highest activity, coupled to a surprisingly high resistance to methanation. The ability of resistance of promoter to methanation of Ru/AC catalyst is dependent on the adsorption intensity of hydrogen. The strong adsorption of hydrogen would enhance methanation and impact the adsorption of nitrogen, which results in the decrease of catalytic activity.