氯代芳烃偶联反应中钯催化剂的研究进展

在合适的钯催化作用下,可将廉价易得、低活性的氯代芳烃应用于C—C键和C杂键形成的偶联反应。对偶联反应用钯催化剂的研究进行了综述。通过选择合适的配体,钯催化剂可有效地催化带有多种体取代基的氯代芳烃或氯代杂芳烃,发生Suzuki、Negishi、Stille和Heck等多种偶联反应,获得较高的收率和很高的选择性。     

烷基氯代物在光照下铜催化的三氟甲基化反应

在光照、铜(Ⅰ)催化剂和碱作用下,N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中烷基氯代物与三氟甲基三甲基硅烷反应,完成烷基氯代物的三氟甲基化。该合成方法高效,且避免了高温和有毒有害的反应条件。烷基氯代物的三氟甲基化有助于我们构建一种非活化C(sp~3)-CF_3键,具有十分重要的研究价值。     

微波辅助合成N-苯基哌嗪盐酸盐

在微波辅助下研究重要中间体N-苯基哌嗪盐酸盐合成的最佳条件。在微波辅助下苯胺与N,N-双(2-氯乙基)胺盐酸盐在溶剂乙二醇中经环合反应合成目标化合物。探讨了微波辐射时间、辐射温度、溶剂量、加入原料的摩尔比(苯胺∶N,N-双(2-氯乙基)胺盐酸盐)等因素对环化产率的影响。以最优化条件得到N-苯基哌嗪盐酸盐,最佳条件为:原料的摩尔比(苯胺∶N,N-双(2-氯乙基)胺盐酸盐)=1.0∶0.9,乙二醇的量与苯胺比为1mL∶5mmol,微波反应时间为15min,微波反应温度为120℃,收率84.34%。其结构经熔点、IR和1 H NMR和质谱与目标化合物的结构一致。该路线工艺流程简单、快速,三废少且易处理。     

合成2-氯-5-氨基苯酚的新方法

报道了一种合成2-氯-5-氨基苯酚的新方法。以间氨苯酚为原料，在非质子极性溶剂乙腈和较低温度下，与N-氯代丁二酰亚胺反应制得2-氯-5-氨基苯酚。优化条件下，反应产物纯度达99.5%(HPLC)，收率75%。     

超临界二氧化碳介质中N-环己基氨基甲酸乙酯的洁净合成

研究了在超临界二氧化碳介质中,在DBU的作用下,CO2作为羰基化试剂与环己胺、溴乙烷(EtBr)反应合成N-环己基氨基甲酸乙酯的反应。结果表明,合成N-环己基氨基甲酸乙酯的最优条件为:环己胺用量10 mmol、EtBr用量30 mmol,DBU用量30 mmol,CO2压力为8 MPa,反应温度60℃,反应时间4 h。在该条件下N-环己基氨基甲酸乙酯的产率可达96%。     

过渡金属铑催化的环状亚胺与炔烃的[3+2]环合反应的研究

在过渡金属铑催化作用下,3-苯基-2H-苯并[b][1,4]噁嗪类环状亚胺为底物与二苯基乙炔进行[3+2]环合反应,实现了五元碳环的构筑从而获得了多环状的茚基骨架的手性胺。考察了反应溶剂、添加剂种类、反应时间、反应温度及芳烃结构对反应的影响,确定了最佳的反应条件:0.24 mmol二苯基乙炔与0.2 mmol环状亚胺反应,在[Cp~*RhCl_2]_2(2.5 mol%)、醋酸铜(20 mol%)作用下,反应温度为50℃,时间为12 h。在此反应条件下,富电子的芳烃反应较好,缺电子的芳烃反应相对较差,富电子的炔类物质产率略低。     

氯化1-乙基-3-丁基咪唑离子液体的合成

以N-乙基咪唑和氯代正丁烷为原料在一定条件下合成了氯化1-乙基-3-丁基咪唑离子液体([BEIM]Cl),通过考察温度等因素对[BEIM]Cl的影响得出合成离子液体的最佳工艺条件为:N-乙基咪唑∶氯代正丁烷为1∶1.2(摩尔比),溶剂二甲苯为0.9 mL/g(每克N-乙基咪唑0.9 mL溶剂),在其共沸温度下反应18 h。该合成方法操作简单,反应条件温和,在最佳工艺条件下产物收率可达95%。     

N-(6-氯-3-吡啶)甲基-N-乙胺的合成改进

提出一种改良的方法，以2-氯-5-氯甲基吡啶(CCMP)为原料，与乙胺反应，得到产物N-(6-氯-3-吡啶)甲基-N-乙胺。考察了温度，时间，2-氯-5-氯甲基吡啶与乙胺的用量比对于反应产物的影响，得到优化的反应条件为：温度室温，反应时间1．0h，n(C6H5Cl2N)：n(CH3CH2NH2)=1：5，N-(6-氯-3-吡啶)甲基-N-乙胺的收率为97％。产物通过GC-Ms结构分析。     

6-氯烟酸酰肼的合成工艺研究

以6-氯烟酸(Ⅰ)为原料,在N-甲基吗啉的催化下,与氯甲酸乙酯反应成酸酐活化羧基,再与干肼缩合,合成6-氯烟酸酰肼,考察了物料配比、反应温度、反应时间对收率的影响。结果表明,合成6-氯烟酸酰肼的最佳工艺条件为:n(Ⅰ)∶n(氯甲酸乙酯)∶n(N-甲基吗啉)∶n(肼)=1∶1.2∶1.5∶5,反应温度为-5℃,两步反应的反应时间均为2 h,收率可达83%。     

以肌苷为原料合成水粉蕈素

以肌苷为原料，通过乙酰化和氯代反应，得到2′,3′,5′-三-O-乙酰基-6-氯嘌呤核苷，继而和三苯基膦反应，得到2′,3′,5′-三-O-乙酰基-6-三苯基膦嘌呤核苷，最后在碳酸钾作用下断裂C—P键，同时脱掉乙酰基，以4步和62%的总收率得到产物水粉蕈素。考察了关键反应步骤C—P键的生成和断裂对产物收率的影响，得到了最佳的反应条件。反应规模可以扩大到200 g。以重水和氘代甲醇为混合反应溶剂，以76%的单步收率得到6-氘代水粉蕈素。