煤体低温氧化过程中CH_4吸附解吸演化规律研究

以安徽淮北杨柳煤矿所产烟煤为实验样品,通过高压气体解吸吸附仪与煤岩体工业成分分析仪联用,探究煤体低温氧化过程中煤岩体组分的动态演变规律和煤体对甲烷解析吸附特征的演化规律。实验表明:随着煤体氧化温度的增加,内部灰分和固定碳含量基本保持不变,而水分和挥发分含量持续降低,但水分含量的减少主要集中在30~130℃,而挥发分含量的减少主要集中在130~230℃;不同氧化温度下煤体对甲烷吸附量也不同,吸附能力与氧化温度大体呈现出负相关的关系,即随着氧化温度的增加,煤体对甲烷的吸附能力逐步降低;不同氧化温度下煤体对甲烷解吸后的甲烷残存量也不同,煤体中甲烷残存量氧化温度的增长呈现出先减小后逐步增加的趋势,在氧化温度为80℃附近出现甲烷残存量最小值。     

低温氧化过程中氧浓度对煤体自由基反应 特性的影响

为了探究矿井采空区不同氧浓度对煤低温氧化过程的微观特性影响规律,利用自主搭建的煤体低温氧化模拟实验系统模拟煤体在采空区不同深度下的自然氧化状态;基于电子自旋共振波谱仪(ESR)技术,分析不同氧浓度下煤低温氧化过程中自由基变化规律,并测定了煤体氧化过程中气相产物的释放规律。结果表明:在温度节点130℃左右,由缓慢变化转为快速变化,煤体由缓慢氧化进入快速氧化阶段,但g因子在2.001 41～2.002 034,变化不大;随着氧气浓度的升高,各参数随氧化温度的变化趋势不变,但整体变化量逐渐增大;当氧浓度≤9%时,在低温阶段,自由基反应较慢,CO产生也出现了明显的滞后;当氧浓度9%,煤氧复合几率变大,温度的提高更容易激发自由基反应,CO浓度呈指数增长。     

褐煤氧化升温中含氧基团的变化规律

煤分子中的含氧基团是发生煤氧复合反应,引起煤炭自燃灾害的关键因素。通过原位傅里叶红外光谱试验,对褐煤氧化升温过程中的含氧基团变化进行了定性和定量分析,研究煤氧复合反应过程中含氧基团的变化规律。结果表明:低温氧化过程中,褐煤中羟基含氧官能团是参与早期30℃～80℃范围煤氧复合反应的关键含氧官能团,含氧官能团中其化学活性最高,特征吸收峰强度下降幅度最大,220℃时,下降幅度超过了70%;羧基、羰基、脂肪醚基和芳香醚基等4类含氧官能团含量随温度升高而升高,上升幅度依次:羰基羧基脂肪醚芳香醚。煤氧复合反应的低温阶段20℃～220℃为高温阶段积累了大量的羧基、羰基化合物等中间过渡产物。     

高瓦斯易自燃煤体低温氧化过程中裂隙发育规律

为了探究高瓦斯易自燃煤体低温氧化过程中煤体内部裂隙发育演化过程,掌握低温氧化对煤体裂隙发育的作用机理,通过核磁共振技术来检测低温氧化过程中煤体内部孔隙孔径和数量的演化规律,并使用气相色谱和工业分析实验分析煤体裂隙发育过程。实验表明:随着煤体氧化温度的升高,煤体内部孔隙的孔径和数量均有增加,在200℃的升温区间内孔隙率上升了72.2%;气相色谱和工业分析实验证明低温氧化过程中煤体整个裂隙发育过程分2个阶段进行,在低温氧化初期(30~130℃),由于煤体内部水分流失、蒸发,导致内部微孔扩张、连通成中孔,在低温氧化后期(130~230℃),由于煤体内部大分子和挥发分氧化分解,导致内部中孔开始扩张、连通成大孔和微裂隙。     

低阶煤中含氧官能团干燥前后的演变规律

采用傅里叶红外光谱法对经不同干燥过程前后低阶煤中官能团进行研究,基于拟合处理方法分析了煤中主要官能团在干燥过程中的变化规律。结果表明,在低温干燥和高温干燥过程中,随干燥温度的增加,低阶煤中主要官能团均呈现先减少后增加的趋势。当低温干燥温度超过190 ℃,高温干燥温度超过600 ℃时,煤中主要官能团增多,表明该煤被严重氧化。在模拟烟气干燥过程中,亚甲基是低阶煤脂肪烃结构中最易被氧化的部分,烟气中含氧量越高,煤受氧气氧化作用越强。在高温600 ℃模拟烟气干燥过程中,干燥介质中的氧气主要氧化煤分子结构中的芳香烃,干燥后低阶煤的自燃倾向性最弱,不易发生复吸现象。     

低温氧化对无烟煤表面亲(疏)水性的影响

 摘要：利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）研究了纯煤在低温（＜100℃）条件下缓慢氧化的过程。通过对煤官能团特征峰面积的变化分析,结果表明：随氧化时间的增加,羟基（-OH）峰面积先减小后增加,醚氧基（Ar-O-Ar’、R-O-R’）呈增加趋势,羧基（-COOH）从无到有;芳烃（-CH）和脂肪烃（-CH2）峰面积减少的趋势;芳核中骨架C=C双键没有参与氧化反应,进而推测出煤的低温氧化的反应历程。同时,根据疏水性和亲水性特征官能团的吸光度计算出煤表面亲水指数,发现与测得煤表面接触角的变化规律是一致的。     

煤氧化过程中CO生成机理的原位红外实验研究

为了明确煤氧化过程中CO的生成机理与生成途径,利用红外光谱仪与原位反应池,研究了煤低温氧化过程中,醛基、酮基与醌基3种官能团与CO产生规律的关联性,并对3种CO前驱体的表观活化能进行了推导计算。结果表明：煤在不同氧化阶段的CO是由不同的前驱体生成;3种CO前驱体生成的表观活化能值均小于CO释放活化能,CO前驱体生成反应速率大于CO前驱体分解反应速率;在煤低温初始氧化阶段,对于变质程度较低的褐煤,酮类化合物为生成CO的主要前驱体,而在变质程度较高的无烟煤中,CO释放的主要前驱体为醌类化合物。当煤体温度升高至80 ℃,醛基、酮基与醌基3种官能团的化合物共同作为煤氧化生成CO的前驱体,当煤体温度高于150 ℃,醛类化合物为生成CO的前驱体,与煤种无关。     

预氧化不粘煤自燃过程热输运特性研究

为了探究煤氧化后微观基团变化对热输运特性的影响,选用不粘煤作为研究对象,运用程序升温装置将其氧化升温至90℃、150℃、210℃和300℃,采用傅里叶红外光谱仪和激光导热仪分别测定5种煤样的官能团分布及热物性参数的变化,并通过皮尔逊相关分析法得到氧化煤中微观基团与煤热输运特性之间的关联性。结果表明,随着温度的升高,原煤及氧化煤热扩散系数均先降低后升高,比热容先迅速增大后趋于稳定,导热系数先缓慢增加后快速增加。氧化煤的比热容均低于原煤的比热容,预氧化温度为150℃煤样的热扩散系数及导热系数最大。随着氧化温度的升高,氧化煤中羟基—OH含量逐渐减少,煤中含氧官能团—CO—O—和C—O含量缓慢增加,含氧官能团和羟基是影响煤热物理特性的主要因素。     

采空区浸水失水煤样低温氧化规律研究

为研究邻近采空区浸水失水煤样低温氧化过程的煤自燃规律,在对原煤和浸水失水煤样进行工业分析的基础上,利用扫描电镜和红外光谱分析原煤和浸水失水煤样的微观结构和官能团变化规律。结果表明:室温25℃时,浸水失水煤样长期浸泡在水中,煤体吸水溶胀发生破裂,孔隙结构由紧实变为松散,孔隙增大,与氧接触面积增大,吸附氧的能力增强,1 800 cm-1附近含氧官能团(C=O)峰值变强,加速煤样的低温氧化进程,煤样失水过程中水分带走部分无机物质,水分微增,但孔隙率增大,随着温度的升高,两煤样含氧官能团增加,低温氧化过程加快,浸水失水煤样的氧化速度较原煤快。     

大型筒仓储煤的倒仓临界温度研究

筒仓储煤过程中须在煤体加速氧化前将其外运,如何判断该临界状态是亟需解决的关键问题,故选取筒仓所储1#、2#、3#煤样进行实验研究,确定各煤样低温氧化阶段的临界温度。程序升温实验所得CO含量及耗氧速率的突增温度分别在60~70、80~90、70~80℃;由绝热氧化实验拟合曲线所得活化能的突变温度约分别为73、86、78℃。实验结果可为煤体倒仓临界温度的确定提供依据。     

瓦斯抽采过程中煤体低温氧化对煤岩动力灾害的影响

为了探究瓦斯抽采过程中煤岩动力灾害演化过程,了解煤体低温氧化对瓦斯突出影响的作用机理,通过保水法测孔隙率、P波波速测量、瓦斯放散初速度△p和煤岩坚固性系数f来评估瓦斯抽采过程中煤体低温氧化对煤岩动力灾害发生的影响。实验表明:随着煤体氧化温度的升高,煤体质量和P波波速持续降低,煤体内部裂隙逐步发育,孔隙率提高了73.3%;由于煤体内部裂隙发育,煤体结构遭到破坏,坚固性系数随着煤体氧化温度的升高而降低;与煤体坚固性系数相反,由于煤体内部裂隙发育,为瓦斯释放提供了通道,导致瓦斯放散初速度随着煤体氧化温度的升高而增加,并且升高速率逐步增加。煤体的低温氧化过程会导致煤体强度降低,瓦斯涌出压力增加,引发瓦斯突出综合预测指标K值大幅增加,煤岩动力灾害发生可能性也随着增加。     

煤自燃过程中耗氧速率与放热强度的时空变化规律

为研究煤自然发火过程不同区域的动态发展规律,使用大型煤自然发火模拟实验台测试松散煤体在恒风量条件下从常温至140℃的自燃氧化过程,分析了耗氧速率和放热强度在时间及空间上的变化规律。结果表明：松散煤体自燃过程温度随煤体高度的变化在不同温度阶段趋势差异较大,高温点由煤体中上部位置向着进风侧方向移动;不同煤体高度耗氧速率与时间呈现指数增长,且耗氧速率和放热强度随着煤体高度的高温点的运移规律相吻合。75℃前后煤体呈现缓慢和快速增长分阶段特性;松散煤体进风口的放热强度逐渐增强,温度超过75℃后,不同煤体高度的放热强度随时间增长逐渐增长。     

煤自然发火气体指标及其有机官能团响应特征研究

为了探究煤自然发火气体产物与有机官能团的内在关联,通过程序升温实验和原位红外光谱实验,分析了低温氧化阶段煤自燃气体产物释放规律,阐述了煤自燃过程的微观结构变化特征,预测了高温阶段气体产物变化。结果表明,煤自燃的临界温度及干裂温度分别为50℃和90℃,释放的碳氧气体及烃类气体随温度升高呈现抛物式增长。临界温度后,各类官能团呈现不同的变化规律,其中,含氧官能团、羟基和脂肪烃变化最明显。通过灰色关联度方法,计算出不同官能团和气体产物的关联度,发现羰基(C=O)是影响碳氧气体和烃类气体最主要的官能团。最后结合官能团在高温阶段的含量变化,推测出煤样在高温阶段释放的气体浓度呈现先增多后减少的趋势。     

氧化煤复燃过程自燃倾向性特征规律

煤自燃是矿井安全生产中的主要灾害之一,火区启封时的氧化煤复燃问题尤其需要重视。为揭示不同氧化程度煤复燃特性,研究分析氧化煤指标性气体产生规律,并对特征官能团进行吸光度定性分析和峰面积定量分析。结果表明氧化煤自燃倾向性判定指数为I_(ym)I_(80℃yh)I40_(℃yh)I_(120℃yh)I_(160℃yh)I_(200℃yh)(ym代表原煤,yh代表氧化煤),原煤中还原性官能团多于氧化煤,含氧官能团少于氧化煤,低温氧化析出指标性气体速率大于氧化煤,氧化煤较原煤与氧结合能力减弱,煤自燃倾向性降低,80℃氧化10 h后的煤气体析出速率较其他温度更接近原煤,还原性官能团亦接近原煤,煤自燃倾向性更高,更易复燃。基于以上研究,确立了不同氧化程度煤复燃规律。     

低阶煤低温热反应特性的原位红外研究

采用原位傅里叶红外光谱法实时测试了3种不同低阶煤的低温热反应过程,对光谱数据进行了峰面积曲线拟合处理,定量分析了低阶煤中各主要官能团的变化规律,研究了低阶煤整体活性的变化特性,进而分析了干燥温度对低阶煤干燥影响的微观机理。结果表明,在热的作用下,低阶煤自身进行了活跃的化学反应,甲基亚甲基先减少后增加;含氧官能团变化复杂,羟基逐渐减少,羧基由平稳到逐渐减少过渡,羰基先减少后增加;低阶煤自身活性也发生了较大的变化,主要活性官能团总量以及活性官能团所占比例都逐渐减小;低阶煤低温干燥去除外在水分对煤性质的影响,主要是热反应对低阶煤整体活性的影响,研究确定了40 ℃之前为最佳干燥温度。     

水分对煤低温氧化耗氧量影响的研究

水分在煤低温氧化过程中的作用具有两面性,根据其水分含量的多少促进或抑制煤的自燃。采用程序温升法研究了原煤样和50℃干燥煤样低温(≤100℃)氧化过程的耗氧量变化规律。对比分析表明,不同水分条件煤样耗氧量随温度的升高总体呈增加趋势,义马和朱仙庄原煤在初始阶段出现耗氧量减小,说明在100℃以前煤的升温特性主要受外在水分的影响;干燥后耗氧量相对原煤有显著增大,外在水分蒸发时吸收大量的热,以汽化潜热的方式带走,使煤体周围的热量不易聚集,且蒸汽压阻止了煤与空气中氧气的接触,外在水分在低温缓慢自热阶段主要起阻化作用;较低含水量与煤表面接触会释放一定量的润湿热而起到促进作用。     

煤低温氧化结构变化规律与煤自燃过程之间的关系

为了更深入地认识煤自燃的发生和发展过程，利用红外光谱对煤在不同氧化温度情况下的结构变化进行了测试，煤中大部分官能团随氧化温度上升其数量不断减少，这些官能团均是还原性较强的基团，是与煤中主体芳环连接的活性结构.与此同时，醛、酮、酯类羰基、芳香酮、醛类羰基等类含氧基团或者从无到有，或者官能团数量不断增加.煤体中不同结构具有不同的氧化活性，不同结构需要不同的温度条件才能够发生明显的氧化反应并释放相应的热量，由此可以得出：煤自燃过程是因为煤结构中不同官能团（活性结构）由于活化需要的温度与能量不一样，先被活化而发生氧化反应的官能团释放能量使其它需要更高活化温度和能量的官能团活化而进一步与氧发生反应释放更多能量，不同官能团依次分步渐进活化而与氧发生反应的自加速升温过程.     

高饱和度下含瓦斯水合物煤体应力-应变特性试验研究

为了解含瓦斯水合物煤体的力学特性,利用自主研发的低温高压水合固化反应-三轴压缩一体化装置,开展了2种高饱和度条件下含瓦斯水合物煤体的三轴压缩试验。结果表明:1)含瓦斯水合物煤体的应力-应变曲线均呈软化型,分为峰前线弹性阶段和强化段、峰后应力软化段和残余变形段四个阶段;2)含瓦斯水合物煤体的初始屈服强度、峰值强度、残余强度随饱和度增加而增大,且随围压增加而线性增加;3)饱和度相同时,含瓦斯水合物煤体在初始屈服点、峰值强度点和残余强度的内摩擦角变化不大,而黏聚力则出现先增大后减小的趋势;4)含瓦斯水合物煤体呈现拉剪破坏以及单面剪切破坏2种破坏模式。     

低温氧化下煤的官能团演化特性研究

为研究煤在低温氧化下官能团的演化特征,首先利用原位反应池对煤样进行程序升温实验,并在特征温度点进行恒温氧化处理,然后借助傅里叶变换红外光谱法(FTIR)对煤样进行分析,获取了不同温度阶段的官能团分布特征。研究结果表明:C-O官能团可作为煤炭自燃的重要指标;官能团的变化可分为持续增加、先减后增和先减后增再减3种趋势,主要是由原生基团消耗和次生基团生成造成的;不同温度阶段具有不同的主要活性官能团,其中C=O大约是在140℃以后才参与到反应中。     

基于大型煤堆实验台的煤自燃过程模拟研究

为研究王台铺矿15号煤层的自然发火规律,利用大型煤堆实验台对其进行了试验模拟研究,通过热电偶测得煤体的温度变化情况,得到煤体内的升温速率、耗氧速度、临界温度及干裂温度等煤样自燃特性参数,结合气相色谱仪对煤自燃过程中产生的指标气体进行分析。结果表明：煤温在临界温度80℃以下时,煤的自身氧化反应过程中产生的热量小,煤样耗氧速度较低,煤体很难发生自燃;在80～110℃时,耗氧速度逐渐增加,反应逐渐加强;当煤温超过干裂温度110℃后,氧化反应急剧加快,放热量也随着增大,同时CO和CO2产生率加快,煤体易发生自燃。