高效雷尼镍催化1,4-丁炔二醇加氢制备1,4-丁二醇

通过控制加热电流强度的方法,制备了不同Ni2Al3质量分数的镍铝合金。选取高Ni2Al3质量分数的合金进行预刻蚀和二次刻蚀处理,得到两种颗粒状雷尼镍催化剂,并用于1,4-丁炔二醇（BYD）加氢制1,4-丁二醇（BDO）。结果表明,二次刻蚀法得到的雷尼镍催化BYD加氢,在140℃、5MPa压力下反应1 h,转化率可达100%,BDO收率92%;而预刻蚀雷尼镍达到相同BDO收率所需时间为3 h。采用ICP、BET、XRD、XPS、SEM等方法对催化剂进行了表征,结果表明：二次刻蚀相较预刻蚀得到的催化剂比表面积更大,达到12.83 m2/g;并且表面微观结构更粗糙,富含缺陷活性位,Ni元素质量分数达到了61.45%。此外,金属Ni的分散性提高,表面金属Al完全消失,而Al和Ni的氧化物增多,这使得催化剂表面的骨架结构更加稳定,显著提高了催化剂的催化活性。     

固定床镍铝催化剂失活原因分析及解决措施

对Reppe法生产工艺中1,4-丁炔二醇(BYD)加氢制备1,4-丁二醇(BDO)所使用的固定床镍铝合金催化剂的失活原因进行了分析。找出了影响催化剂性能的关键因素,并给出了延长催化剂使用寿命的解决措施。采用优化措施后,一级反应器BYD加氢反应后副产丁醇质量分数比优化前减少了20%～40%,叔丁醇(TBA)质量分数减少了20%～40%,催化剂寿命可以延长20%～40%。通过延长BDO装置镍铝合金催化剂的使用寿命,可以减少副产物产生比例,降低生产成本,提高企业竞争力。     

助剂Co对1,4-丁炔二醇加氢制1,4-丁烯二醇Ni-Al_2O_3催化剂性能影响

采用机械化学法制备不同Co含量的Co-Ni-Al_2O_3催化剂。通过XRD、H_2-TPR、N_2吸附-脱附、SEM、XPS等表征手段和1,4-丁炔二醇(BYD)加氢制1,4-丁烯二醇(BED)评价实验,考察不同Co含量对Ni基催化剂结构和性能的影响。结果表明,Co含量为1%的催化剂Ni金属呈无定型态分布,比表面积大,为295 m²/g。试样Ni-Co-1加氢性能最好,BYD转化率为30.19%,BED选择性为98.32%,收率为29.68%。这与该试样活性组分Ni呈无定型态、具有较大的比表面积、表面形貌为絮状体和活性金属Ni结合能较弱有较大关联。助剂Co在1%的添加量下具有较好的分散作用和"限域效应"。     

铈锆固溶体担载的镍催化剂对CO2甲烷化性能研究

采用共沉淀法制备了Ce_xZr_1-xO₂固溶体作为催化剂载体，采用柠檬酸络合法将镍负载于Ce_xZr_1-xO₂载体上得到Ni/Ce_xZr_1-xO₂催化剂，利用X射线衍射（XRD）、N₂吸附-脱附（N₂-BET）、程序升温脱附（TPD）、程序升温还原（TPR）等技术对催化剂进行表征，在常压微型固定床反应器上测试了CO₂甲烷化的性能，考察了n（Ce）/n（Zr）、镍含量对催化性能的影响。研究发现制备的催化剂具有优异的活性，在常压和空速15 000 mL·g^-1·h^-1条件下，反应温度200℃时，12% Ni/Ce_0.25Zr_0.75O₂催化剂（负载量为质量分数，下同）CO₂的转化率达74%，CH₄选择性为100%。12% Ni/Ce_0.25Zr_0.75O₂催化剂300 h的稳定性测试结果显示其具有较高的抗烧结性能。催化剂的优异活性归因于采用了新的负载方法--柠檬酸络合法负载活性组分镍，该法实现了镍的高分散和催化剂的大的比表面积。     

载体焙烧温度对Ni/SiO2-Al2O3催化剂稳定性的影响

为了获得高水热稳定的负载Ni催化剂,延长催化剂在含水液相体系中的使用寿命,以不同温度焙烧的SiO₂-Al₂O₃为载体,采用浸渍法制备Ni/SiO₂-Al₂O₃催化剂,通过吡啶-原位傅立叶变换红外光谱、X射线衍射、NH₃-程序升温脱附和H₂-程序升温还原等方法进行表征,以水相1,4-丁炔二醇加氢为探针反应,研究载体焙烧温度对Ni/SiO₂-Al₂O₃催化剂催化加氢性能及含水体系中稳定性的影响。结果表明,在(400~800) ℃,随着载体焙烧温度升高,活性组分Ni存在状态及催化剂加氢活性变化较小,但催化剂的水热稳定性下降,造成这一现象的原因是随着载体焙烧温度升高,载体表面SiO₂聚集,暴露的Al³⁺增加,载体水合程度增大。载体焙烧温度400 ℃时,Ni/SiO₂-Al₂O₃催化剂表现出最佳的水热稳定性。     

1,4-丁炔二醇选择性加氢催化剂：Pd/ZrO2及其碱金属改性

本文以Zr(OH)4焙烧所得ZrO2为载体,采用等体积浸渍法制备了负载型Pd/ZrO2和碱金属改性的Pd/M/ZrO2催化剂,通过BET、XRD、CO2-TPD、XPS和TEM对催化剂结构和性质进行了表征,并对其在1,4-丁炔二醇（BYD）选择性加氢制1,4-丁烯二醇（BED）反应中的活性、选择性和稳定性进行了研究,考察了反应气氛、碱金属改性等对其活性和稳定性的影响。结果表明1.0% Pd/ZrO2在50 ℃,2.40 MPa H2下,能够催化1,4-丁炔二醇选择性加氢生成1,4-丁烯二醇,有较高的催化活性〔0.048 molBYD/(gPd·s)〕,在BYD完全转化的条件下,BED选择性为91.2%。反应体系中引入氨,能够显著抑制催化剂加氢活性,提高BED选择性。在BYD接近完全转化时,BED选择性可达95.6%。向ZrO2载体中引入少量的碱金属（Li、Na、K、Rb、Cs）能够提高BED选择性,其中Rb的影响最为显著,BED选择性可达94.1%。     

助剂Co对1,4-丁炔二醇加氢制1,4-丁烯二醇Ni-Al_2O_3催化剂性能影响

采用机械化学法制备不同Co含量的Co-Ni-Al_2O_3催化剂。通过XRD、H_2-TPR、N_2吸附-脱附、SEM、XPS等表征手段和1,4-丁炔二醇(BYD)加氢制1,4-丁烯二醇(BED)评价实验,考察不同Co含量对Ni基催化剂结构和性能的影响。结果表明,Co含量为1%的催化剂Ni金属呈无定型态分布,比表面积大,为295 m~2/g。试样Ni-Co-1加氢性能最好,BYD转化率为30.19%,BED选择性为98.32%,收率为29.68%。这与该试样活性组分Ni呈无定型态、具有较大的比表面积、表面形貌为絮状体和活性金属Ni结合能较弱有较大关联。助剂Co在1%的添加量下具有较好的分散作用和"限域效应"。     

镍源对Ni/Al2O3结构及其1,4-丁炔二醇加氢催化性能构效关系的影响

本文通过溶液燃烧法,分别以Ni(CH₃COO)₂·4H₂O、Ni(NO₃)₂·6H₂O、NiCl₂·6H₂O和NiSO₄·6H₂O为镍源制备系列Ni/Al₂O₃催化剂,通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、N₂吸附-脱附、程序升温还原(H₂-TPR)等表征手段,进一步揭示了镍源对合成Ni/Al₂O₃催化剂结构与其催化加氢性能间的构效关系的影响,结果表明,以Ni(CH₃COO)₂·4H₂O为镍源制备的Ni/Al₂O₃催化剂比表面积最大,达到225m²·g^-1,最大孔容0.39c...     

氢气高温还原制备的负载型镍基催化剂用于苯酚加氢的性能

通过等体积浸渍法分别将Ni(NO₃)₂、NiCl₂、NiSO₄ 3种镍前体浸渍于A1₂O₃或SiO₂载体上,然后通过H₂高温还原法制备了负载型镍基催化剂,考察了镍前体、载体种类、镍负载量、反应条件等对镍基催化剂苯酚加氢性能的影响。结果表明,对比3种镍前体,在H₂高温还原体系中Ni(NO₃)₂最容易被还原,制备的镍基催化剂苯酚加氢活性最高。SiO₂负载的镍基催化剂活性远高于γ-Al₂O₃催化剂。适宜的Ni负载量有助于活性组分的分散和催化活性的提高。镍基催化剂的苯酚加氢产物以环己醇为主,相对缓和的反应条件更容易生成环己酮。在非极性溶剂正庚烷或环己烷存在下,苯酚加氢反应速率远远高于极性溶剂水或乙醇存在下的结果,而且环己酮的选择性更高。     

碱土金属对铜/三氧化二铝酯加氢催化剂性能的影响

采用超声波强化共沉淀法制备铜/三氧化二铝酯加氢催化剂，制备过程中添加碱土金属硝酸盐对催化剂进行改性。通过丁二酸二甲酯加氢反应对催化剂性能进行评价，考察碱土金属种类及添加量对催化剂加氢性能的影响。通过X射线衍射(XRD)、程序升温还原(H₂-TPR)、氨程序升温脱附(NH₃-TPD)、N₂物理吸附对催化剂进行分析表征，考察钙添加量对催化剂晶型结构、还原性能、酸强度、BET比表面积和孔结构的影响。结果表明，碱土金属改性可以提高催化剂加氢性能，在温度为160℃、压力为6.0 MPa、原料质量空速为0.6 h^-1、氢酯物质的量比为300工艺条件下，丁二酸二甲酯转化率可达到99.46%、1,4-丁二醇选择性可达到94.39%。适量添加钙后催化剂中活性组分特征峰变宽、分散度提高；还原温度略有降低；酸强度明显降低；比表面积略有下降、孔容略有增大、孔径明显增大。这些物化性质的改变导致催化剂丁二酸二甲酯加氢性能发生改变。     

1,4-丁炔二醇加氢过程研究进展

1,4-丁炔二醇(BYD)加氢产物1,4-丁二醇(BDO)是重要的有机化工原料,工业上该加氢过程存在反应压力高、设备投资大、催化剂易失活等问题。本文综述了1,4-丁炔二醇加氢反应过程的特点,对比了不同BYD加氢工艺并分析了各工艺特点和面临的问题,回顾了Ni基、Pt基、Pd基加氢催化剂的开发进展,简述了新型加氢反应器的特点与研究进展。基于催化剂表面氢浓度对BYD加氢反应过程影响显著的特点,提出通过强化反应过程气液、液固传质效率对BYD加氢过程进行改进,以期降低反应压力。通过加入金属助剂和改变载体性质开发加氢催化剂,提高催化剂活性和稳定性。最后总结展望了开发BYD低压加氢剂催化剂和低压加氢反应器的发展趋势,结合BYD加氢Ni基催化剂具有磁性的特点,提出磁场辅助流化床对BYD加氢过程的潜在应用前景。     

异辛醇胺化合成三异辛胺镍铜基催化剂的研究

采用浸渍法制备了不同镍铜比的镍基催化剂。采用氢气程序升温还原(H₂-TPR)、氨气程序升温脱附(NH₃-TPD)、X射线粉末衍射(XRD)对催化剂进行表征,并考查其催化异辛醇氨化合成三异辛胺的活性。结果表明,还原态催化剂表面检测出明显的Cu衍射峰,Ni的衍射峰较弱,说明Ni物种更为分散。H₂-TPR表征显示,铜的添加促进了镍的还原,使得催化剂表面还原态Ni和Cu物种增多,增加了催化剂加氢、脱氢能力;NH₃-TPD显示,镍对NH₃有更好的吸附活化作用,铜与镍对NH₃形成了协同吸附。Cu_1.5Ni₁/A300催化剂体现出较好的催化活性,胺化反应4 h,异辛醇转化率达82.69%,三异辛胺选择性达到63.28%。     

甲醇热制备四方相ZrO2及其负载镍催化剂的顺酐加氢性能

通过改变甲醇热时间制备了一系列不同晶粒尺寸的四方相 ZrO₂,采用过体积浸渍法制备了Ni 含量（质量分数）为10%的Ni/ZrO₂催化剂,并考察了其催化顺酐液相加氢性能。采用氮气吸附-脱附（BET）、X射线衍射（XRD）、氢气程序升温还原（H₂-TPR）、X射线光电子能谱（XPS）、原位红外光谱（in situ FTIR）等手段对催化剂进行了表征。研究结果表明,分散性好、晶粒尺寸小的Ni物种有利于C=C键加氢生成丁二酸酐;而金属-载体强相互作用的形成则有利于C=O加氢生成 γ-丁内酯。当甲醇热时间为2 h时,制备的Ni/ZrO₂催化剂的C=O加氢活性最高,在反应温度为210℃,反应压力为5 MPa,反应时间为3 h时,其顺酐转化率达100%,γ-丁内酯选择性为44.7%。     

La-Ni2P/SBA-15/堇青石整体式催化剂及加氢脱硫性能

以介孔分子筛SBA-15为载体,制备一系列不同La含量的La-Ni₂P/SBA-15催化剂前驱体,将La-Ni₂P/SBA-15前驱体涂覆在预处理的整体式载体堇青石上,在H2气氛程序升温还原,制备不同La含量的La-Ni2P/SBA-15/堇青石整体式催化剂。对合成的催化剂进行X射线衍射和N2吸附-脱附结构表征,并评价对二苯并噻吩的加氢脱硫活性。结果表明,Ni₂P存在于所有的La-Ni2P/SBA-15/堇青石整体式催化剂中,且随着La含量的增加,La-Ni2P/SBA-15/堇青石整体式催化剂的比表面积和孔体积均有一定程度的提高,催化活性也提高。对于Ni2P/SBA-15/堇青石整体式催化剂,在300 ℃和380 ℃时,二苯并噻吩加氢脱硫转化率仅为27.2%和91.3%;而1.5%La-Ni₂P/SBA-15/堇青石催化剂在300 ℃和380 ℃时,二苯并噻吩转化率分别为36.8%和96.3%,显示出较好的二苯并噻吩加氢脱硫活性。La-Ni₂P/SBA-15/堇青石整体式催化剂在对二苯并噻吩的加氢脱硫过程中,以直接脱硫和加氢脱硫两种脱硫方式同时进行,并且以直接脱硫为主。     

3-甲酰基-7β-苯乙酰胺基-3-头孢-4-羧酸二苯甲基的催化脱羰基反应

用常见膦配体与 ［IrCl(cod)］₂(cod为1,5-环辛四烯)、RuCl₂(cod)或RhCl₃形成的复合催化剂及以SBA-15、 MCM-41和MCM-48为载体所形成的负载型复合催化剂,对3-甲酰基-7β-苯乙酰胺-3-头孢-4-羧酸二苯甲基酯进行了催化脱羰基反应研究。结果发现,催化剂用量为底物物质的量的5%时,［IrCl(cod)］₂/SBA-15/亚磷酸三乙酯负载型复合催化剂脱羰基反应的产率最高,高效液相色谱产率为32%,柱色谱分离产率为23%,与文献报道的以化学计量RhCl(PPh₃)₃对该化合物进行脱羰基反应的产率相当,不但大大减少了贵金属的使用量,而且催化剂可以重复使用。     

镍对Pt/γ-Al2O3催化剂稠环芳烃选择性加氢性能的影响

分别以氯铂酸和硝酸镍为铂和镍前驱体,通过等体积浸渍法制备了系列镍修饰的Pt/γ-Al₂O₃催化剂,并采用电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）、氨程序升温脱附（NH₃-TPD）、氢气程序升温还原（H₂-TPR）、氢气程序升温脱附（H₂-TPD）及氢氧滴定法（H₂-O₂）等手段进行表征。以重整C₁₀⁺重芳烃为原料,在30 mL固定床装置上考察镍引入对Pt/γ-Al₂O₃催化剂稠环芳烃（PAHs）选择性加氢性能的影响。固定床评价结果表明,随镍含量增加,稠环芳烃加氢活性和单环芳烃选择性呈现先增加后降低的趋势,当0.1Pt/γ-Al₂O₃催化剂中引入0.5%（质量分数）的镍时,催化剂稠环芳烃加氢活性和选择性最佳,此时稠环芳烃转化率为75%左右,单环芳烃选择性为98%以上。结合H₂-TPR、H₂-TPD及H₂-O₂滴定等表征结果,分析主要原因在于一定量镍的引入提高了铂的分散度,同时由于铂的加氢活化能较低,铂通过溢流活化的氢迁移至非贵金属镍上,提高了金属镍的加氢性能。此外,铂的存在还可避免镍形成尖晶石结构等非活性相,促进镍氧化物的还原,进而提高了催化剂的稠环芳烃加氢活性、选择性和稳定性。     

纳米微晶纤维素辅助合成加氢脱芳催化剂

以纳米纤维素(NCC)为辅助模板剂制备了介孔分子筛(SBA-16-NCC),负载金属镍后制备了Ni/SBA-16-NCC介孔加氢脱芳催化剂。利用X射线粉末衍射(XRD)、N2吸附-脱附、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、扫描电子显微镜(SEM)、程序升温还原(H2-TPR)和X射线光电子能谱(XPS)等对催化剂进行了表征,并评价了催化性能。结果表明,与Ni/SBA-16相比,Ni/SBA-16-NCC的介孔有序度和比表面积更高,介孔孔径更大,且表面有残留的有机官能团,这些有利于反应分子的扩散以及活性组分的分散和还原。相同反应条件下催化剂活性提高约40%,十氢萘选择性提高约50%,在硫化物存在的条件下,Ni/SBA-16-NCC的活性和选择性也明显高于Ni/SBA-16,萘转化率可达76%,十氢萘选择性接近70%。     

载体焙烧温度对Ni/SiO2-Al2O3催化剂稳定性的影响

为了获得高水热稳定的负载Ni催化剂,延长催化剂在含水液相体系中的使用寿命,以不同温度焙烧的Si O2-Al2O3为载体,采用浸渍法制备Ni/Si O2-Al2O3催化剂,通过吡啶-原位傅立叶变换红外光谱、X射线衍射、NH3-程序升温脱附和H2-程序升温还原等方法进行表征,以水相1,4-丁炔二醇加氢为探针反应,研究载体焙烧温度对Ni/Si O2-Al2O3催化剂催化加氢性能及含水体系中稳定性的影响。结果表明,在(400~800)℃,随着载体焙烧温度升高,活性组分Ni存在状态及催化剂加氢活性变化较小,但催化剂的水热稳定性下降,造成这一现象的原因是随着载体焙烧温度升高,载体表面Si O2聚集,暴露的Al3+增加,载体水合程度增大。载体焙烧温度400℃时,Ni/Si O2-Al2O3催化剂表现出最佳的水热稳定性。     

载体对镍基催化剂及其甲苯水蒸气重整性能的影响

采用等体积浸渍法制备了MgO、HZSM-5、y-Al2O3、TiO2和SiO2负载的镍催化剂,考察了不同载体负载的镍基催化剂在甲苯水蒸汽重整反应中的活性和稳定性,并通过X射线衍射(XRD),程序升温还原(H2-TPR)以及程序升温脱附(NH3-TPD)等方法对催化剂的性质进行表征.结果表明,Ni/MgO催化剂中的镍镁固溶体和Ni/y-Al2O3催化剂中的镍铝尖晶石的形成有利于提高催化剂的活性,而载体的酸性容易导致催化剂积碳而不利于催化剂的稳定性.     

载体制备方法对Ni/TiO2催化剂顺酐液相加氢性能的影响

为了制备高活性和高选择性催化剂,实现顺酐下游加氢衍生物的定向合成,分别采用水热法、沉淀法和溶胶-凝胶法制备TiO2载体,并以浸渍法制备Ni质量分数为10%的Ni/TiO₂催化剂。采用N₂低温物理吸附、XRD、H₂-TPR及H₂-TPD等方法对催化剂进行表征,并评价催化剂的顺酐液相加氢性能。结果表明,以溶胶-凝胶法制备TiO₂为载体的催化剂具有最高的CC及CO加氢活性,在反应温度240 ℃和氢压5 MPa条件下,顺酐转化率为100%,γ-丁内酯选择性为52.2%,是相同反应条件下水热法TiO₂负载Ni催化剂的3.3倍和沉淀法TiO₂负载Ni催化剂的6.2倍。产生这一现象的原因与溶胶-凝胶法制备的TiO₂以锐钛矿和金红石混合晶相存在有关。